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伏安分析法：根据电流——电压曲线进 行分析的方法。 极谱分析法—— 伏安法—— 一、 极谱分析法的发展polarography 极谱分析法是·捷克斯洛伐克分析化学家海洛夫斯基（Heyrovsky，1890—1967）的研究成果。 二、极谱分析法的特点 1. 较高的灵敏度。 普通极谱法（ 10-5—10-2mol/L） 现代新技术极谱法（10-8—10-11mol/L） 2. 分析速度快，易实现自动化。 3. 重现性好。同一试液可反复测定 4. 应用范围广。 §5-2 极谱分析法的基本原理 一、 极谱法的装置 电解池由滴汞电极和甘汞电极组成（工作电极和参比电极）。 上端为贮汞瓶，下接一塑料管，塑料管的下端接一毛细管（内径约为0.05mm），汞自毛细管中有规则地滴落 电解池由滴汞电极和甘汞电极组成 二、 极谱波的形成 二、极谱波的形成 1、残余电流部分（图中AB段） 当外加电压尚未达到待测物质(Pb2+)的分解电压时，电极上没有Pb2+被还原，此时，仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。Residual current 二、 极谱波的形成 2 、电解电流（电流上升部分）（图中BD段） 当外加电压继续增加，达到Pb2+的分解电压时，也就是滴汞电极电位变负到等于Pb2+的析出电压时， Pb2+在滴汞电极被还原析出金属铅并与汞生成铅汞齐。 电极反应 阴极Pb2+ +2e-+Hg = Pb(Hg) 此时电解池中开始有电解电流通过 2 、电解电流（电流上升部分） 当外加电压继续增加，滴汞电极表面的Pb2+迅速还原，电流急剧上升，图中（BD段），由于电极表面上的Pb2+的还原，使得滴汞电极表面Pb2+浓度小于主体溶液中Pb2+的浓度，产生浓度差（浓差极化），于是Pb2+就要从浓度较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩散，扩散到电极表面的Pb2+立即在电极表面还原而产生连续不断的电解电流即扩散电流——由于扩散引起电极反应而产生的电流，difussion current。 2 、电解电流（电流上升部分） 由于电极反应速率很快而扩散速率很慢，溶液又处于静止状态，所以扩散电流的大小取决于扩散速率，而扩散速率又与扩散层的浓度梯度 成正比。 通式 3、极限扩散电流部分（DE段） 当外加电压增加到某一数值时, 由于滴汞电极表面的Pb2+迅速还原, C(Pb2+)0趋于零，此时主体溶液浓度与电极表面之间的浓度差达到极限情况, 即达到完全浓差极化, 此时电解电流不再随外加电压增加而增大, 曲线出现一个平台, 此时产生的扩散电流称为极限扩散电流 id。 id=KC(Pb2+) 通式： id=KC 即极限扩散电流正比于溶液中待测物质浓度，这就是极谱法的定量基础关系式。 当扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电极的电位称为半波电位?1/2，它是定性的依据。 三、极谱过程的特殊性 （一）电极的特殊性 在极谱分析中的两个电极： ★一个是滴汞电极，作工作电极：是一个电极面积很小，电解时达到浓差极化的电极——极化电极（ ? de随外加电压变化） ★另一个是饱和甘汞电极，作参比电极：是一个电极面积很大的通过电流很小的电极——去极化电极（ ? SCE不随外加电压变化） 在极谱分析中，外加电压与两个电极电位的关系： U外加=?SCE- ?de +iR ?SCE—饱和甘汞电极的电位 ?de—滴汞电极的电位 i—电解电流， R—回路中的电阻 i 很小， iR可忽略 U外加=?SCE- ?de 通常把饱和甘汞电极的电位作为参比的标准，滴汞电极电位相对于饱和甘汞电极。 U外加=- ?de（vs. SCE） 。滴汞电极，因为它有以下特点∶ 1.由于汞滴不断下落，电极表面不断更新。可以减少或避免杂质的吸附污染，而且前一次电极反应产物不影响下一次金属的析出，具有较高的再现性。 2.氢在汞电极上的过电位比较高，滴汞电极电位负到1.20V还不会有氢气析出，所以可在酸性溶液中测定很多物质。 3.汞是液态金属，不仅