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同时，产物向远离电极扩散，因[RH] 0= 0 同一反应体系：i = i′；当i = id/2 时，Ede = E1/2 。代入Nernst 方程： ——有机物的极谱波方程 6.3 极谱波方程式应用 ①.对数分析：电位对应的电流。作图法求E1/2、n E 与 为线性关系，据斜率求n ；截距求E1/2 例：在25℃时测定某一电极反应：O + ne ＝ R。其极谱波上测得数据： E/V(vs,SCE) -0.395 -0.406 -0.415 -0.422 -0.431 -0.445 平均扩散电流i/μA 0.48 0.97 1.46 1.97 2.43 2.92 平均极限扩散电流为3.24μA，求：(1)电极反应电子转移数n。(2)假定氧化态和还原态的活度系数和扩散系数相等，求该体系标准电势（vs,SCE）。 解：据测数据，求不同E对应 。作图：E～ 得一直线。 E/V(vs,SCE) -0.395 -0.406 -0.415 -0.422 -0.431 -0.445 平均扩散电流i/μA 0.48 0.97 1.46 1.97 2.43 2.92 5.75 2.34 1.22 0.64467 0.3333 0.10959 0.760 0.370 0.086 -0.191 -0.477 -0.960 由图：n=2；代入方程：E1/2 = -0.417V。 ②.络合离子极谱波方程应用：通过与简单离子极谱波方程比较： 作图：ΔE1/2～CL 。求：KC、p 例：1.00×10-4mol/L Cd2+在0.100mol/L KNO3底液中，加入不同浓度的X2-与Cd2+络合进行极谱分析，试验数据如下： X2-浓度/mol/L 0.00 1.00×10-3 3.00×10-3 1.00×10-2 3.00×10-2 E1/2/V(vs,SCE) -0.586 -0.719 -0.743 -0.778 -0.805 计算此络合物的组成及稳定常数。 解：因(E1/2)S = -0.586V；求出CL 对应的ΔE1/2作图：ΔE1/2～CL 由斜率得： p =2 ；由截距求出：KC =2.98×1010 ③.有机物极谱波方程式的应用：酸度对半波电位的影响 通过改变酸度，求不同pH下的E1/2 例：武大版《仪器分析》，p327：19、23题 6.4 其它极谱波 1——可逆波 4——不可逆波 其他因素控制、主宰整个电极反应。 1. 动力波 dynamic wave 极谱电流受与电极反应耦合的化学反应“2”速率控制，称为动力电流，相应的极谱波称为动力波。按发生前后关系： ①前行动力波——化学反应前行于电极反应，非电活性物质A 经化学反应转化为电活性物质后再进行电极反应。也称为CE过程。 该类电流总比扩散电流小，不用于定量，当k 无限大时，动力波dw接近于可逆波rw。如图： 典型例子：非电性水合甲醛，先变为电性甲醛，后还原： 络合金属离子的极谱波，属于该类。随稳定常数增大，半波电位负移越大。 Koutecky：两电流电流关系： ②.随后动力波——化学反应随后于电极反应，指电极反应的产物经化学反应转化为非电活性物质B 的一类动力波。也称为EC过程。 化学反应不影响Ox，对极限电流无影响，对定量无意义。 前行、随后动力波，[Ox]都没增大，id 不增大，不能提高灵敏度。 对极谱理论研究；络合常数测定，反应历程、中间产物，化学反应速率。 ③.平行动力波，既催化波(Catalytic Wave)——电活性物质的电极反应和非电活性物质Z 的化学反应同时进行的一类动力波。也称为ECE过程。 Ox + ne Red Red + Z Ox 电极反应 化学反应 可见： 化学反应产物-电活性Red，同时快速被非电活性Z 在电极上氧化，再生成电活性Ox，形成循环。似乎增大[Ox]。 循环→icid，大大提高灵敏度，检测限：10-6～10-8mol/L。 并有一定线性范围。化学反应速率常数愈大，愈灵敏。 k 本质：Z 充当“催化剂”催化了Ox 的还原，并不参与电极反应。 Koutecky 推出： 代入Ilkovic ： 与 Ilkovic 不同： ※1. 催化电流与汞柱高h 无关：m与h成正比；t与h成反比。 ※2. 温度对化学反应常数k 的影响较大。 ※3. 与CZ平方根成正比，故用较大浓度。 用于超纯物、冶金材料、环保监测和矿石微量、痕量、超痕量测定。 关键：寻找——选择催化体系 1.Fe(Ⅲ)-H2O2体系 相似的有：W(Ⅵ)-H2O2、