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第5章 伏安分析法（Voltammetry) §5-1极谱分析法的基本原理 伏安法的发展历史 1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理论，从理论上定量解释了伏安曲线。 40年代以来 发展了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年） 基本概念 浓差极化(Concentration polarization) 电极表面的金属离子与溶液本体的浓度的差异引起的极化现象。 原因：电流密度较大时，电极表面的金属离子由于电解反应迅速降低，溶液本体的金属离子来不及扩散到电极表面。 引起的结果：电流降低，外加电压须增加才能在溶液中通过同样的电流。 极限电流 电极表面的金属离子随外加电压的增加不再增加，而达到恒定值。 受金属离子从溶液本体扩散到达电极表面的速率所控制，并达到极限值， 残余电流：在未达到金属离子的分解电压前，溶液中有微小的电流通过。 极谱波：i—Ede曲线 极谱波可分为三部分： ① 残余电流： 当U外ECd2+,分,EdeECd2+,析时，Cd2+不能在DME上还原，应该没有电流通过电解池，事实上仍有微弱的电流流过电解池。 (ir=if+ic) ② 扩散电流：当U外≥ECd2+,分,Ede≤ECd2+,析时， Cd2+开始在DME上还原，有电流产生，电极反应如下： DME(阴极): Cd2+ + 2e- + Hg===Cd(Hg) SCE(阳极)： 2Hg(s) – 2e- +2Cl-== Hg2Cl2(s) 随U外增大，电流急剧上升，由于DME很小，开始出现浓差极化现象 [Cd2+]表面[ Cd2+]溶液本体。[电流上升部分] U外与Ede的关系  5-2 扩散电流方程式----极谱定量分析基础 扩散电流方程式---尤考维奇方程式　　　 以Cd2+的测定为例进行推导。 当U外≥ECd2+,分,Ede≤ECd2+,析时，Cd2+开始在DME上还原，有电流产生，电极反应： DME(阴极): Cd2+ + 2e- + Hg===Cd(Hg) Ede=E °+ RT/nF·lnce/ca Ce为电极表面的Cd2+浓度；ca为电极表面的Cd(Hg)中Cd的浓度 电极电位决定ce的数值，因溶液是静止的（不搅拌），故，cec。由于浓度差异的存在，溶液主体中的Cd2+将向DEM表面进行扩散，形成一个扩散层（δ≈0.05mm），在扩散层中，浓度有小到大。 若将电极表面的浓度做近似线性处理，则 (Δc/Δx)表面=(c0-ce)/δ 如果忽略Cd2+在电场作用下的迁移运动，热运动等，只考虑Cd2+由溶液本体向DME的扩散运动，那么电流就完全受扩散控制，即 i=K (c - ce ) 式中K为比例系数。当U外增加到一定程度时，Ede变得很负，ce----0，则 id=K c 尤考维奇方程式 K=607nD1/2m2/3t1/6 id= 607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c n---电极反应中的电子转移数 ； D--电极上起反应物质在溶液中的扩散系数(cm2/s ) ； m--汞流速度(mg/s)； c---被测物质的浓度(mmol/l)。 id为平均极限扩散电流(μA) 。 2. 定量分析方法 （1）.直接比较法： 　 将浓度为 Cs 的标准溶液及浓度为 Cx 的未知溶液在相同的实验条件下，分别作出极谱图，测波高。 hs =Kcs　　　　　　　　 hx =Kcx 两式相除得： c x =hxcs/hs 　 (2). 工作曲线法 　　 配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，在相同实验条件下作极谱图，测得波高。以波高为纵坐标，浓度为横坐标作图，可得一直线。 根据相同条件下测定未知溶液的波高，从标准曲线上查得溶液的浓度。 (3). 标准加入法 　　 取一定体积为 Vx( 单位为 mL) 的未知溶液，设其浓度为 Cx ，作出极谱图。然后加入浓度 Cs 的标准溶液 Vs(单位为 mL) , 再在相同条件下作出极谱图。分别测量加入前、后的波高为 h 、 H. 则有 5-3 半波电位---极谱定性分析的原理 不同Cd2+浓度的极谱波 半波电位---极谱定性分析的原理 1．简单金属离子的极谱波方程式 对还原波（金属离子的析出过程，A为离子，B为析出产物）Ede = E°+ 0.059/n·lgγACAe/γBCBe （5-6） -id