极谱与伏安第四节.pptVIP

第三章极谱与伏安分析法 第四节 溶出伏安分析与循环伏安法 一、溶出伏安分析法 (2)Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安图 2.影响溶出峰电流的因素 factors influencing peak currents 3.操作条件的选择 choice of operating conditions 4.定量方法 quantitative methods 5.应用applications 二、循环伏安法 * * 一、溶出伏安分析法 Stripping Voltammetry 二、循环伏安法 Cyclic Voltammetry polarography and voltammetry Stripping and cyclic voltammetry 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。 (1) 过程 （1）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上; （2）施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属氧化溶解，形成较大的峰电流; 峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据; 灵敏度一般可达10-8 ～ 10-9 mol/L,甚至10-11 mol/L 电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。 1.溶出伏安法基本原理与过程 Principle and Process 化学计量: 被测物完全电积在阴极上。 精确性好，时间长； 非化学计量(常用方法): 约 2%～3%电积在阴极上； 在搅拌下，电解富集一定时间。 (2)溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定。 (1)富集过程 (1)底液 一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）； (2)预电解电位 比半波电位负0.2～0.5 伏；或实验确定； (3)预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差； (4)除氧 通N2或加入Na2SO3 。 测量峰高:略 标准曲线法:略 标准加入法: (1)金属元素测定 不需分离可同时测定各种金属离子; 可测定约30多种元素的测定； (2)灵敏度 10-8～10-9 mol/L； (3)应用领域 化学、化工；食品卫生； 金属腐蚀；环境检测； 超纯半导体材料; Cyclic Voltammetry 循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如 Pt 圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。 扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲： 正向扫描时：O + 2e == R 反向扫描时：R == O + 2e 扫描电压(V) 时间/s 循环极谱波如图所示。在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。 从循环伏安图中可测得阴极峰电流 ipc 和峰电位 ?pc、阳极峰电流 ipa 和峰电位?pa。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为： * 可推断反应是否可逆 从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。不可逆反应，ipa/ipc1, ??p56/n (mV),电流比值越小，电位差越大，越不可逆。* 峰电流：ip=2.69×105 n3/2 A D1/2 v1/2 c,与扫描速率及待测物浓度有关 * 峰电位差与扫描速率无关，根据峰电位可求得可逆反应的标准电极电位?0＝(?pa+?pc)/2。 * 循环伏安法可用于研究电极反应过程、机理、电极过程动力学参数及化合物的电化学性质等，但较少应用于成分分析中。 * * * * *