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第11章 电分析化学导论 Introduction to Electroanalytical Chemistry §11-1 电分析基础 §11-2 电分析化学方法分类及其特点 §11-1 电分析基础 一、电化学池(electrochemical cell) （一）电化学池、半反应 铜－锌化学电池装置 （二）双电层 当电极插入溶液中后，电极和溶液之间双电层结构（200~300 ? ）。 紧密层(d0~d1，几个?):同时存在静电作用和其它更强的如特性吸附、键合等作用，出现过剩电荷。 分散层(d1~d2):只有静电作用，有过剩电荷。 电流： 法拉第电流：在电极上进行氧化还原反应形成 的电流。 非法拉第电流：保持在电极表面给双电层充电 形成的电流。 二、电化学池图解表式与电极电位 （一）电位符号 IUPAC推荐的表示方法： (1) 半反应写成还原过程： (2) 电极电位符号相当于该电极与标准氢电极组成电池时，该电极所带静电荷的符号。 （二）电池的图解表达式及其它规定 图解表达式： （三）电极电位的测定 以标准氢电极（SHE）作为标准，规定其电极电位为零，然后将其与待测电极组成电池，测得的电池电动势规定为该电极的电极电位(electrode potential)。所以目前通用的标准电极电位值都是相对值，即相对标准氢电极的电位而言。 测量时规定标准氢电极作为负极与待测电极组成电池： 标准氢电极 待测电极 （四） 标准电极电位与条件电位 三、电极的分类 （一）指示电极、工作电极、参比电极、辅助电极及 对电极 （1）指示电极和工作电极 用于反映离子或分子浓度、发生所需电化 学反应或响应激励信号的电极。 （2）参比电极 测量过程中电位基本不发生变化的电极。 （3）辅助电极或对电极 提供电子传导场所，与工作电极组成电池 但其上进行的电化学反应非实验中所需研究或 测试的电极。 （二）其它分类方法 按大小： 常规电极 微电极 超微电极 是否修饰： 裸电极 修饰电极 按材料： 碳电极 铂电极 金电极 …… 四、电流的性质与符号 IUPAC的定义： 阳极电流：在工作电极或指使电极起纯氧化反应产生的电流。 阴极电流：在工作电极或指使电极起还原反应产生的电流。 阳极电流为正值， 阴极电流为负值。 习惯上： 阳极电流为负值， 阴极电流为正值。 五、电极步骤和极化 电极步骤： O、R通过对流、扩散、迁移等方式从溶液本体到电极 O和R转化为可直接参与电极反应的O’或R’ 物态转换 电子交换。 电极极化：电流通过时电极电位对理论值的 偏离。 §11-2 电分析化学方法分类及其特点 一、电分析化学方法的分类 电导分析法 根据溶液的电导性质进行分析的方法称为电导分析法。 电导法 电导滴定法 电导法 直接根据溶液的电导（或电阻）与被测离子浓度的关系进行分析的方法称为电导法。 电导（G）是电阻的倒数，单位为S（西门子） 摩尔电导（?m）是含有1 mol 电解质的溶液在距离为1 m的两电极间所具有的电导，单位为：S·m2.mol-1。 二、电分析方法的特点和应用 分析速度快 选择性好 仪器简单、经济、易于微型化 灵敏度高 10-11 mol/L、10-7% 直接测定活度值 试样用量少 易于自动控制 可用于平衡常数的测定、反应机理和历程研究 * 半反应 在导线中电子定向移动产生电流 在溶液中有离子的定向移动，也有电流流动 电极表面发生氧化还原反应 电池书写规定： 标准氢电极 条件电位 传统分类方法 电导分析法 电导法 电导滴定法 电位分析法 电位法 电位滴定法 伏安法和极谱分析法 电解和库仑分析法 IUPAC推荐的分类方法 既不涉及双电层、又不涉及电极反应的分析方法，如电导分析。 涉及到双电层但不涉及电极反应的分析方法，如表面张力的测定。 涉及到电极反应的分析方法，如电位分析、电解分析、库仑分析、伏安分析等。 *