第12章 电位分析.docVIP

第12章 电位分析及分析法——跨越敏感膜两侧溶液之间产生的电位差。 离子选择性电极的相界电位——在敏感膜与溶液接触的两相界面上，由于离子在敏感膜上选择性地和强制性地扩散，破坏了两相界面附近电荷分布的均匀性，而形成的双电层结构所产生的电位差。 不对称电位——当离子选择性电极的敏感膜的膜内与膜外两侧溶液的离子活度相同，即时，敏感膜两侧仍有一定的电位差，即不对称电位。 原电极——敏感膜直接与试液接触的离子选择性电极。可分为晶体膜电极和非晶体膜电极。 晶体膜电极——由在水中溶解度很小，且能导电的金属难溶盐晶体经加压或拉制而成的敏感膜电极。分为均相膜电极和非均相膜电极。 均相膜电极——没有其他惰性材料，仅用两种以上晶体盐混合压片制成敏感膜的膜电极，可分为单晶、多晶和混晶膜电极。（如F-电极， 它是目前最成功的单晶膜电极。） 非均相膜电极——将晶体粉末均匀的混合在惰性材料(硅橡胶、聚苯乙烯等)中制成敏感膜的膜电极。 非晶体膜电极——敏感膜有电活性物质与电中性支持体物质构成的电极。分为刚性基质电极(也称玻璃电极)和流动载体电极(也称液态膜电极)。 刚性基质电极（玻璃电极）——敏感膜是由离子交换型的刚性基质玻璃熔融烧制而成的电极。使用最早、最广泛的是pH玻璃电极。 流动载体电极（液膜电极）——电极的敏感膜是由待测离子的带电荷的盐类离子交换剂或中性有机螯合物分子载体溶解在憎水性的有机溶剂中，再使这种有机溶剂渗透在惰性多孔材料的孔隙内制成的，惰性材料用来支持电活性物质溶液形成一层薄膜。 敏化电极——将离子选择性电极与另一种特殊的膜组成的复合电极，可分为气敏电极和酶电极两类。 气敏电极——气敏电极是对某种气体敏感的电极，它是将指示电极(离子选择性电极)与参比电极装入同一个套管中，做成一个复合电极，实际上是一个化学电池。该电极由透气膜、内充溶液(中介溶液)、指示电极及参比电极等部分组成。 酶电极——将生物酶涂布在通常的离子选择性电极的敏感膜上，通过酶的催化作用，试液中待测物向酶膜扩散，并与酶层接触发生酶催化反应，引起待测物质活度发生变化而被电极响应的电极。 电极响应斜率——电极的电位随离子活度变化的特征称为响应，若这种响应变化服从于能斯特方程，则称为能斯特响应。理论响应斜率(S理=2.303RT/nF。越小， 电极的选择性越好。 响应时间——从离子选择性电极和参比电极一起接触试液时算起(或试液中待测离子浓度改变时算起)，到电位值稳定(在1 mV以内变化)时所经过的时间。 稳定性——指电极的稳定程度，常用“漂移”来标度。漂移是指在恒定组成和温度的溶液中，离子选择性电极的电位随时间缓慢而有秩序的改变程度，一般漂移应小于2mV·(24h)-1。 重现性——将电极从10-3mol·L-1溶液中移入到10-2mol·L-1溶液中，往返三次，分别测定其电位值，用测得电位值的平均偏差表示电极的重现性。 总离子强度调节缓冲剂（TISAB）——由离子强度调节剂(惰性电解质)、pH缓冲剂和掩蔽剂合在一起构成的用以保持待测溶液离子强度为一定值，控制待测溶液的pH在一定范围内，掩蔽共存的干扰离子的溶液。 12.1.2 基本内容 1. 离子选择性电极的主要部件 离子选择性电极主要由敏感膜、内参比电极、内参比溶液和电极杆等部件构成。敏感膜是离子选择性电极的电化学活性元件，而且只选择性地对特定离子有响应。敏感膜能将内侧的内参比溶液与外侧的待测离子溶液分开，它对电极的电位响应、选择性、检出限、稳定性等性能起着决定性的作用，是电极的关键部件。 内参比电极一般是Ag-AgCl电极。 内参比溶液由用以恒定内参比电极电位的离子和能被敏感膜选择性相应的特定离子溶液组成。 2. 膜电位产生的基本原理 膜电位的产生主要是溶液中的离子与电极敏感膜上的离子发生离子交换作用的结果。当敏感膜两侧分别与两个浓度不同的电解质溶液接触时，在敏感膜与溶液接触的两相界面上，由于离子在敏感膜上选择性地和强制性地扩散，破坏了两相界面附近电荷分布的均匀性，而形成双电层结构，产生相界电位。同时，在膜相内部的内外两个膜表面的界面上，由于离子的自由(非选择性和非强制性)扩散而产生扩散电位，但其大小相等，方向相反，互相抵消。因此，横跨敏感膜两侧产生的电位差(膜电位)为敏感膜外侧表面的相界电位和内侧表面的相界电位之差。即：。 3. 膜电位与离子活度的定量关系 298.15K(25℃)时，离子选择性电极的膜电位符合能斯特方程，即 式中，若i离子为阳离子，取“+”号；i离子为阴离子时，取“-”号。 离子选择性电极的电位应为 (同样，若i离子为阳离子，取“+”号；i离子为阴离子时，取“-”号)。 4. F-选择性电极的特点 (1)适宜的pH为5～6。 (2) F电极的测定范围为10-1～10-6mol·L-1