第13章胺.pptVIP

§13.3 季铵碱的Hofmann消除 R4N+X- + KOH 作业 6,7,8,17 §13.2 重氮和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物中都含有-N=N-基团，该基团仅一边与烃基相连的叫做重氮化合物; 若两边都与烃基相连, 则叫做偶氮化合物。 偶氮苯 偶氮二异丁腈 重氮甲烷 氯化重氮苯 1. 芳香族重氮化反应 此反应称为重氮化反应，是制备重氮盐的唯一方法。反应一般应在低温条件下进行，但有的重氮盐比较稳定可以在室温或较高温度下进行： 重氮盐的性质与铵盐类似，溶于水、能电离等； 2。芳香族重氮盐的性质 芳香族重氮盐主要发生两种反应：取代反应和偶合反应。 取代反应：重氮基在不同条件下，可以被-OH, -X, -CN, -H等取代生成各种化合物。 (1) 被-OH取代： 此方法可以用来制备一些常规方法的不到的酚. 如 (2) 被-X取代： 这是合成碘苯的好方法之一, 但引入其他卤原子则需要加催化剂: (3) 被-CN和-NO2取代: 由于-CN可以水解成羧基, 故此也为把羧基引入苯环的方法. (4) 被-H原子取代： 其他还原剂还有：碱性HCHO液; C2H5OH等。 这提供了一个从苯环上除去-NH2和-NO2方法： 2) 还原反应：重氮盐还原成肼. 苯肼 若用强烈的还原剂，则得到苯胺和氨. 3) 偶合反应 重氮盐是一个较弱的亲电试剂, 可以与活泼的芳香族化合物如胺、酚等发生芳环上的亲电取代反应，生成偶氮化合物。 G = -OH，-NR2，-NHR，-NH2等。 上述反应在染料的合成中有广泛的应用。但须注意 偶合反应中，取代一般发生在对位，若对位有取代基时,则发生在邻位, 但决不会在间位！ 2) 反应进行时，控制pH值即酸碱性很重要。一般在弱碱或弱酸溶液中进行，这主要取决于化合物的结构和性质。 如, 酚类一般在碱性溶液中进行，芳香叔胺一般在弱酸或中性条件下进行；而伯、仲芳胺则须在强酸性条件下进行。 因为 重氮氨基苯 强酸条件可使氨基钝化。但重氮基苯在铵盐存在下加热，可重排生成对氨基偶氮苯： 2) 重氮甲烷(CH2N2) 是重要的脂肪族重氮化合物。其制备方法如下： 重氮化合物有毒和爆炸性. 还可由N-亚硝基-N-烃基氨基甲酸酯等制备。 重氮甲烷非常活泼，是一个重要的甲基化试剂： 3) 碳烯(Carbene) 1862年, 在研究卤代烷的碱水解时, 发现卤代甲烷与弱碱, 如六氢吡啶反应的速度为： CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 相对v 87 4 1.0 0.01 但是在强碱, 如NaOH的二氧六环水溶液中: CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 相对v 0.0013 0.0002 1.0 0.0007 上述实验事实表明，两个反应的机理可能不同. 前者与SN2机理相符, 而后者HCCl3反应特别快，其机理可能为： 这种在同一个碳原子上消除二个原子或基团，产生活性中间体碳烯(Carbene)的过程，称为a-消除。 碳烯(卡宾）是亚甲基及其衍生物的总称, 1950年后才受到人们的重视. 产生： i) 氯仿与强碱作用: ii) 加热分解有机化合物: iii) 光解: (2) 碳烯的结构：碳烯被定义为包含6个价电子的二价碳原子 的化合物。 碳原子有四个可用轨道，能容纳8个价电子。 碳烯仅利用了其中二个成键, 余下的二个非键电子还有二个轨道可以利用, 故有二个可能的结构： 三线态碳烯(卡宾): 中心碳原子以sp杂化，与两个H原子结合；二个未杂化的轨道各容纳一个电子, 几何构型为线形的. ii) 单线态碳烯： 中心碳原子以sp2杂化，二个杂化轨道与 二 个 H原子结合，余下的一个杂化 轨道同时容纳二个电子，另外有一个空 p轨道。几何构型为弯曲型。 * NH3 RNH2 RNHR R3N 氨 伯胺 仲胺 叔胺 §13.1 胺 一, 胺的命名、结构 胺是一类最重要的含氮有