第13章 有机含氮化合物 1.pptVIP

2、季铵碱 季铵碱的制备： 强碱，类似于KOH 季铵碱的反应 —— Hofmann消除反应 Hofmann烯烃 Hofmann消除的选择性 —— 生成取代基少的烯烃（Hofmann烯烃） Hofmann取向 比较：醇、卤代烷的消除反应取向 —— Saytzeff 取向 过渡态(负碳离子)的稳定性决定反应的选择性 （取代基少的负碳离子较稳定） Hofmann消除例： 第十三章 有机含氮化合物 -NO2 硝基 -NH2氨基 -N=N- 偶氮基 -N2+ 重氮基 种类繁多，本章只介绍： 重点在氨基和重氮盐 第二节 胺类 胺根据在氮上的取代基的数目，可分为 1. 分类 一、分类和命名 练习： 1o(伯)胺 2o(仲)胺 3o (叔) 胺 4o (季)铵 1o 2o 4o 2. IUPAC命名：氨基作为取代基 氨基苯 2-二甲氨基乙醇 3-甲基-2-甲氨基戊烷 3、 硝基还原反应 选择性 （1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。 （2） 随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。 1、结构 N 原子为 sp3 杂化 （三）胺的结构与性质 NH3 PhNH2 （1）产生碱性的原因： N上的孤对电子 （2）影响碱性强弱的因素： 电子效应（+I）：3o胺 2o胺 1o胺 空间位阻：3o胺 2o胺 1o胺 溶剂化： NH3 1o胺 2o胺 3o胺 1、胺的碱性和胺盐的生成 （四）化学性质 综合上述各种因素， 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（2°1°3°）氨芳香胺 在氯苯或气相中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 3° 2° 1° 溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。 + 胺有碱性，遇酸能形成盐 CH3COO- +NH3R RNH2 + CH3COOH 在水中测定的pKa值： 应用例1：定量分析或区别甲胺 鉴定：溶于盐酸 定量分析：盐酸标液滴定（非水滴定） 应用例2：分离、提纯 苯胺和甲苯 应用例3： Procaine制成针剂 通入干燥HCl 常见的盐： 碱性小结1： ≈KOH 强碱 碱性 中性 弱酸性 问题：比较下列化合物的碱性 1. 2. 季铵碱 脂肪胺 酰胺 氨 芳胺 脂肪胺 2°胺 推电子作用增大碱性 2 、烃基化 SN2 RNH2 + HX R4NX- RX + NH3 RNH2 R2NH R3N RX RX RX + 彻底甲基化 3 mol 2 mol 1 mol 3 、胺的酰化和磺酰化 （1）胺的酰化 3°胺无氢 不反应 氨基保护中的作用 3o胺 R3N + TsCl （2）磺酰化---Hinsberg反应 1o胺 RNH2 +TsCl 沉淀溶解 TsNHR沉淀 NaOH 2o胺 R2NH + TsCl TsNR2沉淀 无沉淀 1o~ 3o胺与磺酰氯的反应 TsCl 4-甲基苯磺酰氯 NaOH 沉淀不溶 例：区别 答： Hinsberg反应 4 、胺与亚硝酸的反应 3o胺 分类 1o胺 2o胺 胺与亚硝酸的反应 RNH2 NaNO2, HCl [R-N?N]Cl- -N2 R+ 醇、烯、卤代烃等的混合物 0-5oC + R2NH NaNO2, HCl [R2N-N=O] N-亚硝基 R3N + HNO2 [R3NH]+NO2- OH- 1o胺放出N2气体 2o胺出现黄色油状物 3o胺发生成盐反应 现象 芳香族1o胺与HNO2的反应 重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮 盐的反应称为重氮化反应 重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2 +HCl or NaNO2 + H2SO4） 酸过量 0~5℃ 5、芳环上亲电取代 （1）卤代: 苯胺与溴水反应生成白色