ΔUΔHWQ的计算.docVIP

7 ΔU、ΔH、W、Q的计算 封闭系统的热力学第一定律 （7-1） 实际上就是能量守恒及转化定律。它表明系统热力学能的增加有两种方式：一是吸热，二是接受环境对它作功。当将这一定律应用于不作非体积功的恒容和恒压过程时，可得两个推论，它们可表示为 （7-2） （7-3） 这两个推论具有重要的应用价值，尤其是式（7-3），是化工设计中能量衡算的基本公式。因此，掌握计算ΔU、ΔH、W和Q的方法，不仅在理论上，而且在实用上都是十分必要的。本专题旨在介绍计算的要点，并举例说明。 1. 区别状态函数与过程变量 须知在ΔU、ΔH、W、Q中，U和H是状态函数，它们的值仅取决于系统的状态，而与这个状态是怎样演变而来的无关，因此，ΔU和ΔH仅与系统的初、终状态有关，而与过程经历的途径无关。倘若系统在经历某个过程后，ΔU和ΔH值无法知道，那末，就应该想到状态函数的上述特征，根据已知的条件，设计一条合适的途径来达到计算它们的目的。然而，W和Q不能这样做，因为它们是过程变量。当系统经历不同的过程时，它所作的功和吸收的热量是不同的。因此，必须按照系统实际经历的过程来计算W和Q。上述原则必须牢记，下面举例予以说明。 【例7-1】 2mol单原子分子理想气体，依次经历了下列三个过程： ①从0.1MPa、25℃恒压加热至100℃； ②恒温可逆膨胀，体积增大一倍； ③绝热可逆膨胀至35℃。 试求总过程的Q、W、ΔU和ΔH。 解：此例可表示成下列框图： 由于这是一个组成不变的均相封闭系统，且理想气体的和都等于零， 故 这里，考虑到了U和H都是状态函数，它们的变化值只取决于初、终状态，而与过程经历的①②③三步无关。 然而，W和Q是过程变量，必须根据实际经历的三步进行计算，即 由于过程②是理想气体的恒温可逆膨胀，，故。 【例7-2】 将一个密封着1mol的玻璃泡，放在100℃抽成真空的容器中。现设法打碎玻璃泡，使水在100℃的恒温条件下完全蒸发成水蒸气，若容器的最终压力为40.0kPa，试计算该过程的Q、W、ΔU和ΔH。已知100℃、101.3kPa时的，假定水蒸气可视为理想气体。 解：这是一个不可逆相变化过程，ΔU和ΔH难以由初、终状态直接算得。因此，必须根据ΔU和ΔH只取决于系统的初、终状态，而与途径无关的特性，由提供的已知条件设计一条合适的途径来计算。下面的框图表示了这样的设计： 由于373.15K时，H2O（l）能在101.3kPa下可逆地蒸发，故设计的第一步是使H2O（l）可逆蒸发，第二步是使水蒸气在373.15K下可逆恒温膨胀至终态。因此， 这里ΔU2＝0和ΔH2＝0是因为理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，而与体积或压力无关。是因为水的蒸发也可视为广义的化学反应，其恒压与恒容摩尔热效应相差，其中。 W和Q必须按实际过程计算。由于实际过程是在反抗真空的条件下蒸发，，故 2．区分两类封闭系统 专题3已述，所谓封闭系统是指只与环境有能量交换，而无物质交换的系统。这种系统还可根据其变化的特征分成两类：一类是不发生相变化和化学变化的系统，称为组成不变的均相系统；另一类是有相变化和化学变化发生的系统，称为相变和变组成系统。这两类系统的和的计算是截然不同的，因此，在计算Q、W、和时，应该注意将它们区分开来，切不要混淆。 对于组成不变的均相系统所经历的过程，其Q、W、和都可依据表7-1列出的公式计算，表中右侧是需要提供的物性数据。 表7-1 组成不变的均相系统Q、W、、的计算公式（不作非体积功） 计算公式 需提供的物性数据 性质 表中和对于理想气体都等于零；对于实际气体则可由状态方程得到（见专题13的内压力方程），对于凝聚态物质，因难以压缩，在不太高的压力范围内，和都可忽略不计。其实，归根结底，表7-1需提供的物性仅为和状态方程，例7-1是一个计算实例。 对于有相变化和化学变化发生的系统，表7-1中和的计算公式是不适用的。此时和应依表7-2列出的公式计算，诸如，各种可逆相变及由反应物和产物的或计算恒压和恒容反应热效应等就是这类情况，专题6已详细介绍了计算的方法。 表7-2 相变和变组成系统Q、W、、计算公式（