cmc的测定方法以及影响因素.docVIP

浓度对胶束结构的影响 以扩散法和光散射法对胶束研究证实，浓度在cmc以上不太高的范围内胶束大都呈球状，为非晶态结构，有一个与液体相似的内核，由碳氢链组成。当浓度高于l0倍c仇c时，胶束呈棒状，这种棒状结构有一定的柔顺性。浓度再增高，棒状胶束聚集成六角束。浓度更高时则形成层状结构。弗罗姆黑尔兹(Fromherz)从热力学观点提出了一种块状胶束模型。(三)胶束的形成????表面活性剂的稀溶液服从理想溶液所遵循的规律。表面活性剂在溶液表面的吸附量随溶液浓度增高而增多，当浓度达到和超过某值后，吸附量不再增加，这些过多的表面活性剂分子在溶液内以何种方式存在呢。实践和理论均证实，它们在溶液内形成缔合体，这种缔合体称为胶束(micelle)。????1．临界胶束浓度????表面活性剂在溶液中形成胶束的起始浓度称为临界胶束浓度(critical micelle concentration，缩写为cmc)。低于此浓度，表面活性剂以单分子体方式存在于溶液中，高于此浓度它们以单体和胶束的方式同时存在于溶液内，并处于不停地缔合分解过程中。故在温度和压力一定的条件下，测定溶液的表面张力、当量电导、渗透压、洗涤力等一系列物理化学性质随浓度变化时发现，在某一狭窄浓度区间它们发生急剧变化(见图1)。严格地说，此狭窄浓度区间的适当值才是临界胶束浓度。出现这种狭窄浓度区间是因为测定方法不同，临界胶束浓度也稍有不同。不同的表面活性剂各自有其临界胶束浓度特征值。构成胶束的表面活性剂分子，其亲油基之间的作用力为范德华力。当表面活性剂水溶液的浓度达到cmc值后，再加入表面活性剂，其单体分子浓度不再增加，，而只能增多胶束的数量。2．胶束的结构以扩散法和光散射法对胶束研究证实，浓度在cmc以上不太高的范围内胶束大都呈球状，为非晶态结构，有一个与液体相似的内核，由碳氢链组成。当浓度高于l0倍c仇c时，胶束呈棒状，这种棒状结构有一定的柔顺性。浓度再增高，棒状胶束聚集成六角束。浓度更高时则形成层状结构。弗罗姆黑尔兹(Fromherz)从热力学观点提出了一种块状胶束模型。胶束(a)球状，(b)棒状；(c)六角状；(d)层状；(e)块状????十二烷基硫酸钠形成的胶束为球状体，亲水基处于球体表面，胶束成为亲水的，能稳定地分散于水中。亲油基处于胶束内部，构成液态碳氢核。胶束表面部分地吸附反离子(Na+)，而大部分OSO3-亲水基在静电排斥力作用下呈疏松状排列。胶束表面的亲水基发生一定程度的水化作用，处于亲水基附近的2～3个亚甲基受亲水基的束缚，而有条件地垂直定向表面排列。此碳氢层称为帕里赛德层(Pariside layer)，在亲水基的水化作用下，水浸入此层内。????构成胶束的分子单体数目称为聚集数，一般地说，离子表面活性剂胶束的聚集数小，约为10～100左右；而非离子表面活性剂胶束的聚集数通常都很大，如月桂醇聚氧乙烯醚胶束的聚集数在25～50时为400。????聚集数在数十的小胶束为球状体。链长增大，反离子浓度增高，能导致聚集数增大，在球状胶束的情况下，分子单体向胶束内紧密填充并不容易，于是胶束发生非对称增长，形成椭圆状体，甚至棒状体乃至层状和块状体。????胶束的大小在0．005～0．O1μm之间，小于可见光的波长，所以胶束溶液是清澈透明的。胶束的大小与胶束的形状密切相关。胶束的大小通常以聚集数来表示。胶束的大小可采用光散射法、X射线衍射法、扩散法、渗透法、超离心法等进行测定。比如用光散射法测出胶束的分子量(胶束量)，然后除以表面活性剂的分子量，即得到胶束聚集数。表1列出了烷链为十二烷基，亲水基为各种不同基团的表面活性剂的临界胶束浓度、胶束量和聚集数。????从表1可看出，对离子表面活性剂来说，不论亲水基的种类，其聚集数均在50～60之间对非离子表面活性剂来说，其亲水基之间由于没有离子电荷的排斥作用，其cmc很小，聚集数非常大。?表面活性剂的亲油基链增长时，胶束聚集数增大，特别是非离子表面活性剂，其增加的趋势更大。其原因也是由于非离子表面活性剂没有离子电荷的排斥作用所致。非离子表面活性剂聚氧乙烯链的链长变化时，也会引起性质的变化，如聚氧乙烯链增长而碳氢链不变时，则表面活性剂的胶束聚集数减小。????综上所述可概括如下规律：在水溶液中，表面活性剂与溶剂之间相似性越大，其聚集数越小；相似性越小，其聚集数越大。????3．临界胶束浓度的测定法表面活性剂溶液达到临界胶束浓度，其物理化学性质发生急剧变化，利用此特性可确定临界胶束浓度。????(1)电导法? 电导法是测定表面活性剂各种浓度溶液的电导，算出其电导率或当量电导，然后作电导率或当量电导对浓度的关系曲线，对应曲线上转折点的浓度即为该表面活性剂溶液的临界胶束浓度。图3为十二烷基硫酸钠水溶液的电导率对浓度