含杂原子β沸石合成专利技术进展.pdfVIP

第32卷第6期 企业技术开发 2013年2月 V01．32No．6 TECHNOLOGICALDEVELOPMENT0FENTERPRISE Feb．2013 含杂原子13沸石合成专利技术进展 曹凤霞，王玲玲 (中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州730060) 摘要：将杂原子引入沸石骨架中部分取代硅或铝是改性沸石的一种有效手段，可使沸石表现出优良的物理、化学特性 和独特的催化性能，文章综述了B沸石合成阶段引入杂原子的国内外专利技术进展，并展望了含杂原子13沸石合成 的发展趋势。 关键词：杂原子；8沸石；合成；专利技术；进展 中图分类号：TQ426文献标识码：A 文章编号：1006—8937(2013)06—0161—02 将杂原子引人沸石骨架中部分取代硅或铝是改性沸 提高。 石的一种有效手段。在B沸石骨架上，用杂原子同晶取 2含过渡金属p沸石的合成 代铝或硅原子形成的杂原子S沸石，可改变p沸石骨 架性能，具有独特的选择催化性能和潜在的工业应用价 将具有特定催化性能的过渡金属原子同晶取代部分 值，因而近年来人们越来越重视杂原子B沸石的研究。 硅或骨架铝所得到的杂原子B沸石，由于过渡金属原子 将杂原子引入沸石骨架中有两种主要的途径，一种是将 在沸石骨架上处于高分散状态，使得它们具备了一般的 含杂原子的物质加人到合成体系中，在沸石晶体成核过 过渡金属氧化物所没有的催化氧化还原功能。在制备含 程中就将杂原子引入到沸石骨架中，另一种是通过改性 过渡金属元素B沸石方面，国外研究较多，其研究始于 手段，将具有所需功能的杂原子以离子交换、浸渍、气固 20世纪90年代初，常见的用于制备含杂原子B沸石的 相置换等方式引入到沸石骨架中。通常被引入B沸石骨 架结构的元素主要有稀土金属、第liB、IVB及VB族过渡(如V)等族金属。 金属、第1IIA—VA族元素(磷、硼、镓、锡)等。本文针对在含Ti—B沸石主要被用于催化各种氧化反应，在以 B沸石合成阶段引入杂原子的专利技术进行综述。 过氧化氢或叔丁基过氧化氢为氧化剂氧化烯烃和烷烃的 氧化反应中有高的催化活性。含Ti—B沸石的制备过程 1含稀土13沸石的合成 通常为将溶于水的硅源、钛源、铝源与水在酸性或碱性条 件下与四乙基铵模板剂接触形成硅一钛一铝凝胶，然后 稀土(RE)离子交换B沸石，可以提高沸石的水热 和热稳定性，抑制沸石在使用过程中继续脱铝，提供抗氮 晶化得到。钛源通常为钛酸酯，如钛酸四丁酯．如 性能和稳定性。被用于引人13沸石晶格中最常用的稀土 元素是La或ce，所采用的稀土盐为可溶的盐类，如氯化的硅铝酸钛结晶沸石，用于烷烃或环烷烃选择氧化制醇 X 或酮类，苯酚氧化制苯邻二酚，以及对苯二酚和烯烃制环 物，硝酸盐、草酸盐等。但是RE的水合离子直径为7．9 X 氧化物的反应中【3】。NIPPON公司采用直接水热法处理含 10一om，而B沸石的线性通道直径为7．55．7×10’10m， 很难用常规的交换方法向B沸石引入稀土离子，加之 硅、钛和模板剂的混合物制备了含Ti一8沸石用于各种 B沸石的硅铝比很高，因此，可交换的位置很少；此外， 催化反应中【41。研究人员发现，直接的水热合成Ti一8沸 稀土离子在碱性介质中会水解生成沉淀，因此无法直接 石的方法由于钛的醇盐水解非常强烈而生成大量非骨架 加入稀土的氯化物。为探索稀土$沸石的新途径，中国 Ti，会降低合成的Ti—B沸石的催化氧化活性，并且还发 石化抚顺院采用异晶导向法将含有RE元素的其它沸石 现沸石中含大量的Al对作为环氧化催化剂的操作性能 有影响，因