正丁烷异构化的研究进展.pdfVIP

上海化工 V01．35No．8 Chemical ·26· Shanghai Industry Aug．2010 荔情报调研薹 X《々jj’，●：一：，：*：●：，x●：。≥∞{ 正丁烷异构化的研究进展 王智艳房德仁任万忠 烟台大学山东省高校化工制造工程重点实验室(山东烟台264005) 摘要正丁烷异构化产物异丁烷是烷基化反应的主要原料和合成MTBE、ETBE等汽油添加剂的蓖要前躯体。从烷 烃异构化反应机理、影响因素、工艺进展、催化剂研究进展等几个方面，论述』，烷烃异构化催化剂的发展概 况。催化剂研究新进展j三要包括：贵金属改性、非贵金属改性、Mo(W)体系、硫酸锆、杂多酸等，并展望了新 型催化剂的应用前景。 关键词正丁烷异构化反应机理工艺催化剂进展 221．14 中圈分类号TG 烯烃在金属中心上加氢并脱附【11。 0前言 对于正丁烷异构化反应，其机理因所使用催化 随着我国炼油工业用石油法制乙烯产量的提 剂的不同而不同，可分为酸性催化剂和金属／酸性 高，产生大量的副产物c。。副产物c。经过萃取精馏 载体双功能催化剂两大类，其异构化机理也相应地 抽提丁二烯后的混合c。，包含正丁烯、异丁烯、正丁 分为酸性催化机理和双功能催化机理。 烷和异丁烷。正丁烷苯法制顺酐，因需求有限一直难 1．1 酸性催化剂反应机理 以扩大生产。现一般作为工业燃料或冷冻剂，利用率 低，提高正丁烷的利用率迫在眉睫。正丁烷异构化产 铝催化剂上的异构化反应，认为正丁烷异构化的反 物异丁烷是烷基化反应的主要原料和合成甲基叔丁 应机理如下：酸催化的烷烃异构化反应必须经历碳 基醚(MTBE)等汽油添加剂的重要前驱体。广泛用于正离子中间体，即Cd离子中间体。认为它的形成有 染料、化学合成致冷剂、合成橡胶、航空汽油、照明 等。其重要性有：(1)脱氢制成异丁烯，是合成 MTBE和乙基叔丁基醚(ETBE)等无铅汽油添加剂位上失去一个H+；(3)正丁烷C—H键的氧化；(4) 的主要原料。(2)生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙 正丁烯在Bronsted酸位上获得一个”。 烯酸甲酯和异戊二烯等精细化工产品的原料。(3) 按照反应过渡态参与反应分子的数量，又分为 异丁烷与异丁烯经烃化而制得异辛烷，作为汽油辛 单分子机理和双分子机理131。单分子机理最早是由 烷值的改进剂。目前，副产物C。中的烯烃可有效地 利用，而正丁烷的利用率比较低，转化为异丁烷后可 异构化时提出的。正丁烷首先形成丁基碳正离子，然 大大提高其附加值。本文从正丁烷异构化方面综述 后生成甲基环丙烷碳正离子中间体，这种中间体有 了国内外的研究现状和进展，为我国正丁烷的异构 两种开环途径：(1)开环后，形成仲碳正离子，重新 化提供借鉴，对正丁烷下游产品的开发提供依据。 生成正丁烷。如反应物是13C标记的正丁烷，则同时 1 烷烃异构化反应机理 发生卜2一-，C迁移；(2)开环后，形成伯碳正离子， 烷烃异构化反应机理一般包括以下几步：(1) 发生异构化反应，生成异丁烷。Yang等对单分子机 正构烷烃吸附于金属中心，在金属中心上脱氢生成 理进行了修正：即在酸性足够强的超强酸上，正丁烷 烯烃；(2)生成的烯烃从金属中心转移到酸陛中心； 首先形成伯碳正离子而非仲碳正离子，然后生成甲 (3)烯烃在酸性中心上获得一个质子形成正碳离基环丙烷碳正离子中间体，再开环形成异丁烷。双分 子，正碳离子骨架异构或裂化为一个新的正碳离子 子机理也称为双分子二聚一裂解机理。双分子机理 主要涉及到C。中间体，C。中间