辛酸镁催化L-丙交酯与ε-己内酯共聚及其共聚物结构与性能研究.pdfVIP

第10期 高分子学报 No．10 2008年lO月 ACTAPOLYMERICASINICA 0ct．．2008 辛酸镁催化L．丙交酯与8．己内酯共聚及其共聚物结构与性能研究’ 魏志勇1’2 刘 炼1*’ 王 沛1 高 军1 齐 民2 (‘大连海事大学机电与材料工程学院大连 116026)(2大连理工大学材料科学-if3：程学院大连116024) 摘要 以无毒性的辛酸镁为催化剂催化L丙交酯和e．己内酯本体开环共聚合，制备了一系列不同单体配 比的共聚物．首先用1H—NMR跟踪了共聚合单体转化率，显示L广LA聚合速率显著快于e．CL．用”C．NMR分析共 聚物微观结构和计算单体单元平均序列长度(L。．。和L。：。)，表明聚合过程中酯交换反应导致单元序列结构重 新分布．随着反应进行，￡。，。急剧下降而￡。。逐渐增加后稍有降低，游程数逐渐增大，共聚物无规度提高．反应 初期主要是一级酯交换反应，二级酯交换反应导致的CLC序列结构在反应后期才观察到．由Fineman．Ross法 计算出L广丙交酯和e．己内酯的竞聚率分别为r。=23和r。。=0．22，表明在聚合反应初期L广IA单体优先插入 聚合物增长链端，形成u单元长嵌段结构．共聚物组成显著影响单元序列长度，各序列长度随相应单体加入 量增加而增长．二级酯交换系数(rI．[CLC])随e—CL含量增加而增大．对于整个组成范围内，根据竞聚率计算 的￡。’值始终要大于聚合产物的￡。。，而工。。计算值小于或接近￡。。实验值．因此，共聚物单元序列分布随共 聚物投料比和反应时间而改变，趋向于无规分布．以DSC和XRD分析了共聚物热性能和结晶性，表明共聚物 结晶性与单元序列长度密切相关．所有共聚物只有一个玻璃化转变温度r。，符合无规共聚物的Fox方程，说 明所得共聚物为无规共聚物．或者说包含有相容性嵌段成分的共聚物． 关键词 聚(L广丙交酯一09一￡一己内酯)，辛酸镁，竟聚率，酯交换，微观结构，性能 聚乳酸(PLA)和聚￡．己内酯(PCL)具有良好酸镁盐如辛酸镁催化内酯开环聚合已在我们前面 的生物相容性、可吸收性及优良的力学性能，而且 的报道中证实可行¨4】，本文以辛酸镁催化I广丙交 PCL对药物具有良好的透过性，PLA降解速率较酯(L．L～)和￡．已内酯(￡一CL)本体开环共聚合，制 快，因此它们的共聚物大量作为生物医学材料应 备一系列聚(L．丙交酯．CO一￡．己内酯)共聚物．由于 用和研究．目前常用内酯开环聚合催化剂主要是 共聚酯微观结构显著地影响材料的降解速率及其 重金属有机化合物，如辛酸亚锡，但这些重金属化 它性能¨5|，因此，我们深人研究了不同单体组成 合物被证明具有不同程度的细胞毒性，且催化剂 和聚合时间下的酯交换反应及其对共聚物微观结 的去除相当困难，残留的重金属离子会随着材料 构和性能的影响，以期达到调控和预测共聚物微 在体内的降解而逐渐析出，对人体特别是对儿童 观结构和性能的目的． 发育成长产生不利的影响，因此，开发完全无毒、 1 实验部分 高效的内酯开环聚合催化剂，对提高生物可降解 高分子材料的品质和使用安全性具有非常重要的 1．1原材料及精制 意义‘m3． L丙交酯(PuracCo．)，使用前经乙酸乙酯重 镁、锌、铁、钙等是人体必需的金属元素，参与 结晶两次；e一己内酯(AcrosCo．)，用氢化钙回流后 人体代谢，具有特殊的生理功能，近年来越来越多 减压蒸馏备用．辛酸镁(StremChemical．)，氯仿、乙 的科研工作者转向这些生物金属化合物的研 醚和正己烷等均为分析纯，直接使用． 1．2共聚合实验 究bq’．镁是酶的激活剂，能稳定DNA和RNA的 结构，调节细胞内流