基础化学 高职化工类 王宝仁，王英健 2 2 3.pptVIP

尚辅网 尚辅网 * 帮助 返回 下页 上页 2.3 化学反应方向和限度的判断 尚辅网 任务2-5：在酸催化剂的作用下，乙烯可经直接水合制备乙醇，反应如下 根据附录一中的标准摩尔生成焓和标准摩尔熵数据，计算该反应在298.15K时的标准摩尔反应吉布斯焓变，并判断反应自发进行的方向。 在一定条件下，不需借助外力就能自动进行的过程，称为自发过程。 自发过程的特点是有推动力，如河水的位差、气流的压力差、物体的温差及溶液的浓度差等；自动向推动力减少的方向进行，当推动力为零时，自发过程达到最大限度，即自发过程具有方向（趋于平衡）和限度（达到平衡状态）；这种推动力 2.3.1 自发过程 尚辅网 的存在，使自发过程具有做功的能力。 自发过程的逆过程（反自发过程）必须借助外力做功才能实现，如水泵可将水抽至高处；真空泵可将空气由低压输向高压；空调可将热从低温传向高温；而电解可使溶质由低浓度向高浓度移动。 将热100％转化为功的永动机，称为第二类永动机。实践证明，第二类永动机是不可能造成的，这一结论称为热力学第二定律。热力学第二定律的开尔文表述为“不可能从单一热源取热使之完全转变为功，而不引起其他变化”。 2.3.2 熵和熵增原理 1．熵 熵是表示系统中微观粒子运动混乱度（有序性的反义词）的热力学函数。符号S，单位J/K。熵是具有广延性质的状态函 尚辅网 数。其定义式为 （2-12） （2-13） 即可逆过程的热（ ）温（T）商在数值上等于系统的熵变。由于温度总是正值，因而吸热使熵值增加，放热使熵值减小，即同一物质S高温＞S低温。 由于物质由固体熔化为液体，或由液体蒸发为气体时，总是伴随着吸热过程，因此同一物质S（g）＞S（l）＞S（s）。正确吗？ 2．熵增原理 隔离系统中发生的自发过程总是向熵增大的方向进行，平 想一想 尚辅网 衡时达到最大值，此即熵增原理，又称熵判据。 （2-14） 为使熵增原理应用范围更广，对封闭系统作如下处理：将环境和系统包括在一起，构成一个大隔离系统，其总熵变化（△S总）就是大隔离系统的熵变（△S隔）。 （2-15） 只要求出系统熵变（△S）和环境熵变（△S环），就能应用总熵变化来判断封闭系统变化过程的方向和限度。 式（2-14），（2-15）都是热力学第二定律的数学表达式，它指明了自发过程的方向和限度。 尚辅网 3. 化学反应熵变计算 （1）热力学第三定律 在0K时，纯物质完美晶体的熵值等于零。即 ＝0 （2-16） 完美晶体，是指晶格结点上的粒子（分子、原子或离子）完全有序排列，其振动、转动，以及原子核和电子的运动均处于基态，其混乱度为零。 根据状态函数特点和热力学第三定律，可以确定任意温度下纯物质的熵值（规定熵）。单位物质的量的物质在标准状态下的规定熵称为标准摩尔熵，符号 ，单位J/(K?mol)。 298.15K时，各物质的标准摩尔熵数据见附录一。 （2）标准摩尔反应熵计算 298.15K时，各组分均处于标准状态时的化学反应熵变（ ）为 尚辅网 （2-17） 利用附录一的数据，计算合成氨反应 N2（g）＋3H2（g） 2NH3（g） 在298.15K时的标准摩尔反应熵。 2.3.3 吉布斯函数与化学方应方向的判断 1．吉布斯函数 吉布斯函数定义式为 G＝H－TS （2-18） 吉布斯函数是状态函数，广延性质，其单位为J。在恒温、恒压、非体积功为零的过程中，吉布斯函数变化为 △G＝△H－T△S （2-19） 2．化学方应方向判据 尚辅网 热力学研究表明，当封闭系统在恒温、恒压且非体积功为零的条件下，系统发生自发过程时，吉布斯函数减小；当系统达到平衡时，吉布斯函数不变；吉布斯大于零的过程不能不能发生（或称反自发过程）。此即为过程进行方向的吉布斯函数判据 （2-20） 式（2-20）也是热力学第二定律表达式。若为化学反应过程，△G用标准摩尔反应吉布斯焓变 表示。