ET-3精脱氯剂与脱羰基金属净化剂在甲醇与氮肥企业中的工业应用.pdfVIP

第十四届全固化肥一甲醇技术年会 ET一3精脱氨剂和脱羰基金属净化剂 在甲醇和氮肥企业中的工业应用 李小定吕小婉李新怀李耀会章小林李伦 c国家变换鬻老箍豢霉器重舡业基地武汉430074)CO‘国家 变换催化剂气体净化剂重点工业基地…“ 在甲醇和氮肥工业中，氯是甲醇合成催化剂、甲烷化催化剂及氨合成催化荆常见的催 化剂毒物。其具有很高的电子亲台力和迁移性，易与催化剂活性组份Cu、Zn、Ni、Fe等 反应生成氯化物，而且氯常随工艺气向下游迁移，其造成催化剂中毒往往是全床层性的、 不可逆的。Ray．N曾做过试验表明，对于Cu．zn．Al甲醇催化剂而言，氯的危害比硫的毒害 更大(大约10倍)，入塔气体中含O．1×104的氯就会导致催化荆明显中毒。催化剂中 o．010／r49．03％的吸氯量其活性就会明显下降。o．5％的吸氯量导致甲烷化催化剂活性下降 14％。氯化物的生成还会导致氢合成催化剂的a，Fe晶粒增大，热稳定性下降，o．7％的吸氯 量将使催化荆活性下降65％一85％。对于铜锌低变催化荆而言，氯比硫危害更大。对氯中毒 后的低变催化剂研究表明，催化剂中的金属镉微晶和间隔稳定刹ZnO的晶粒成倍增长，并 性失活。一般而言，催化剂中0．025％的吸氯量足以使活性减半。此外，有氯存在时，ZnO 脱硫剂的工作硫容从24％～26％下降至15．4％。 生产中氯主要书源于原料煤、工艺水和所使用的化工助剂、保温材料及润滑油。我国 煤中氯台量一般在100．-,2000×104之间，煤燃烧时其中氯的以HCl和有机氯的形态释放出 来，随原料气进入后工段。我国甲醇和氮肥企业水源c目含氯量因地域不同而有所差异，各 厂水处理工艺和水平也不一样，若水处理不合格乃至无脱盐水或采用软水，其水中氯含量 偏高，在添加蒸汽、冷激和水洗时就会被带入系统，危害后序工段。 近年来，许多甲醇即氮肥企业在充分认识硫的危害后。也逐渐意识到氯的危害，开始 采取措施治理氯的危管，其中行之有效地方法就是采用脱氯剂将原料气中的氯脱除至0．1× 10。6以下。我院承担的国家“九五”重点科技攻关项目——研制ET-3型精脱氯剂己通过了 国家科技部组织的攻关验收，并己获中国发明专利(授权)，在20多家企业的不同装置中 成功应用。 除硫、氯外，羰基金属在合成温度下受热后极易分解成高度分散的金属铁和镍，逐步 被催化剂表面吸附而沉积在催化剂表面上，堵塞催化剂的表面和孔隙，侵占催化剂活性位， 导致催化剂活性下降。 G．W．Robert等研究了羰基铁、羰基镍对活性的影响，结果表明：催化剂活性的衰退正 比于催化剂上的毒物沉积量。合成甲醇催化剂上沉积300X10‘的Fe和Ni时，速度常数衰 x104 减增加了大约50％。当原料气中含有1 Fe(CO)，、1×10‘Ni(CO)4时，甲醇催化剂的 失活速率分别增加50％和3倍。此外，在催化剂表面上，单位重量的羰基金属所毒害的催 化荆表面积是硫的几倍。 100 第十四届奎围化肥一甲醇技术年会 另外，由于Fe、Ni是生成甲烷有效的催化剂，这不仅增加了原料的消耗．．。且使反应 区的温度剧烈上升，影响了催化剂寿命。此外，羰基铁、羰基镍在催化剂上沉积，导致副 反应发生，加速合成石蜡类物质、高链烃、醚和多碳醇，堵塞反应设各，增加粗甲醇中的 杂质含量。 在造气过程中原料气中CO与原料中Fe和Ni结合也会生成的。主要是利用渣油、煤、焦 炭为原料制合成气的过程中产生。 在加压条件下，金属中铁、镍能在较温和的条件下(25～100℃)就能与CO气体反应 形成羰基化合物。反应式如下： Fe(s)+5CO(g)，Fe(CO)5(g) Ni(s)+4CO(g)--，Ni(CO)4心) Fe(CO)pNi(COh的生成量与原料中Fe和Ni的含量以及CO的分压有关。压力越高 越有利于羰基金属的生成。在加压条件下，150～200℃羰基腐蚀的速度最大，即在热交换 器中及原料气压缩机的管线中的羰基腐蚀最为严重。若气体中含有硫、氯，又会加速羰基 腐蚀。 x 因此，甲醇生产企业应严格控制合成气中羰基铁、羰基镍的含量小于0．110一。 1 工业应用