二级胺形成亚硝胺类饮用水消毒副产物潜能研究.pdfVIP

S01-015 二级胺形成亚硝胺类饮用水消毒副产物的潜能研 究 陈翠苹，楼林洁，杨琪，周文军 （浙江大学环境科学系，浙江省有机污染过程与控制重点实验室 杭州 310058 ） 亚硝胺类 (Nitrosamines，NAs)新型饮用水消毒副产物具有潜在的致癌、致畸和致突变 性。为控制和消除饮用水中的亚硝胺，探明亚硝胺的前驱体及其形成机理已成为饮用水安全 领域研究的热点问题。已有研究表明二甲胺 (DMA) 、二苯胺 (DPhA)等二级胺是形成亚硝 胺的重要前驱 ，但对于其他二级胺形成相应亚硝胺的潜能及形成机制尚不明确。本文以 9 种二级胺化合物 (DMA、MEA 、DEA 、PYR 、PIP 、MOR 、DPA、DBA 、DPhA)作为模拟前 驱 ，通过氯胺化反应比较研究了 9 种对应亚硝胺消毒副产物的形成潜能以及 pH 值、氯胺 组成、二级胺初始浓度和反应温度等反应条件的影响，探讨了其作用机理。 9 种二级胺在氯胺消毒体系中均能生成相应的亚硝胺 ( 图 1)，摩尔产率为 0.32% ~ 2.32%，大小顺序为亚硝基吡咯烷(NPYR) ＞亚硝基二苯胺(NDPhA) ＞亚硝基二甲胺(NDMA) ＞亚硝基哌啶(NPIP) ＞亚硝基甲乙胺(NMEA) ＞亚硝基吗啉(NMOR) ＞亚硝基二乙胺＞ 亚硝基二正丙胺(NDPA) ＞亚硝基二正丁胺(NDBA) 。证明9 种二级胺均是形成亚硝胺的有 效前驱体，但其形成相应亚硝胺的潜能有很大不同。 相同条件下，二级胺生成相应亚硝胺的潜能与二级胺上氮原子周围的电子云密度、pKb 值以及空间位阻效应有关：供电子基团会增强氮原子周围的电子云密度，有利于二级胺与氯 胺发生亲核取代反应以及形成亚硝胺；pK 值决定了溶液中非质子化二级胺的浓度，进而影 b 响亚硝胺的摩尔产率；二级胺烷基链的空间位阻效应会影响其氯胺化反应的难易程度，进而 影响亚硝胺的形成。 当反应体系的pH 值为 7 ~ 9 或氯胺组分中 Cl:N 摩尔比为 0.7 时，9 种二级胺形成相应 亚硝胺的摩尔产率较高，表明一氯胺和非质子化的二级胺在亚硝胺形成过程中起主要作用。 9 种亚硝胺的摩尔产率随反应温度的升高而呈缓慢地上升趋势，其可能的解释为高温影 响反应的活化能、改变反应速率和平衡状态，进而影响二级胺形成相应亚硝胺的潜能；温度 进一步升高会加速一氯胺的自分解，减少氯胺的有效组分，进而影响亚硝胺的形成；二级胺 的初始浓度与亚硝胺的形成潜能之间没有表现出一致的相关性。 图 1 二级胺生成相应亚硝胺的潜能 基金项目：国家自然科学基金 (No. 参考文献 [1] Zhou WJ, Boyd JM, Qi F, Hrudey SE, Li XF. Formatio of N-nitrosodiphenylamine and two new N-containing disinfectio byproducts from chloraminatio of water containing diphenylamine. Enviro Sci Technol 2009, 43, 844 –8448.