有机化学-负碳离子反应.ppt

18．Favorskii反应 定义：在强碱介质中，酮的?-C形成的负碳离子对另一个被氯代或溴代的?-C亲核取代形成环丙酮中间体，该中间体与强碱反应生成羧酸衍生物，也称Favorskii重排。在此反应中，强碱作为反应物决定生成何种羧酸衍生物。 反应历程： 19．Stevens重排 定义：在强碱介质中，季铵盐的?-C形成负碳离子，另一个烃基迁移至该负碳离子上，同时季铵盐转化为叔胺。 反应历程： 叔锍盐也可在强碱介质中发生Stevens重排： 迁移基团构型保持 20．Baylis-Hillman反应 定义：连有吸电子基团 EWG 的端烯在3?胺催化下，与醛 酮 或亚胺偶联生成烯丙醇 胺 的反应。 ?Horner的改进：用亚磷酸三乙酯 C2H5O 3P 代替ph3P与RX反应得到中间产物 Arbuzov反应 后，采用一般的NaOC2H5即可促使下一步反应，使操作大为简化，反应历程如下： 二甲硫醚 CH3SCH3 二甲亚砜 DMSO CH3SOCH3 总结：环氧化合物的合成 1. 烯烃过酸氧化 在Ag+催化下空气氧化 ； 2. ?-卤代醇在NaOH存在下的消除HX； 3. ?-卤代酸酯的Darzen缩合反应； 4. 硫ylide与醛 酮 反应。 4 成环的反应 13．Michael加成 定义：负碳离子与?,?-不饱和醛 酮 的1,4-加成。 反应历程： 14．Robinson成环 定义：Michael加成后，再发生分子内的羟醛缩合 或酯酮缩合 ，形成六元环状?,?-不饱和酮 或1,3-环己二酮 。 形成?,?-不饱和酮 C1’ C2’ 原为C O；C1-C2原为C C； C2-C3是Michael加成联结形成的。 通过烯胺中间体得到不同的?,?-不饱和酮： ?方框内的反应机理 ?写出下述反应机理： 形成1,3-环己二酮 合成1,3-环己二酮的方法 5 其他类型的负碳离子反应 15．Cannizzarro反应 定义：不含?-H的醛在浓碱作用下一半被还原为醇，另一半被氧化为酸的反应，也称醛的歧化反应。 反应历程： 不含?-H的连二酮类化合物可发生分子内的歧化反应： 16．安息香缩合 定义：芳香醛在CN-催化下二聚为?-羟基酮的反应。 反应历程： 吸电子基团和推电子基团对反应的影响： 如果一种芳香醛含有推电子基团，另一种含有吸电子基团，产物专一： 对安息香缩合反应的重大改进：用维生素B1 硫胺素，thiamine 代替CN-： 17．Mannich反应 定义：甲醛与仲胺在弱酸性介质中亲核加成，再脱水形成的正碳离子与醛 酮 、羧酸、酯、硝基化合物、腈的?-C，以及端炔、酚的邻对位等具有负碳离子性质的位置偶联，也称为Mannich胺甲基化反应。目前，胺也包括伯胺，醛也不仅限于甲醛。 反应历程： ?写出下列反应的机理 6．酯的Claisen缩合 定义：在强碱性条件下，酯的?-C形成的负碳离子对另一个酯分子的羰基的亲核加成-消除反应，生成?-羰基酯。 反应历程： 该反应与醛 酮 的羟醛缩合类似，不同之处在于酯的?-H的酸性较弱，需要用强碱 如：RONa、NaH、ph3CNa等 方可使?-C生成负碳离子，例如：异丁酸乙酯的缩合反应就需要用到强碱ph3CNa才能产生?-C- ?二酯发生分子间缩合 ?交叉Claisen酯缩合 一个酯没有?-H则反应位置专一，在合成上具备应用价值： ?二酯发生分子间交叉缩合 7．酯的Dieckmann缩合 ——分子内Claisen缩合 定义：在强碱性条件下，二酯的一个?-C形成的负碳离子对分子内另一个酯羰基的亲核加成-消除反应，生成环状?-羰基酯。 当二酯不对称时，要判断哪个?-C更容易生成负碳离子： ?写出反应机理 8．酯的Darzen缩合 定义：在强碱性条件下，?-卤代酸酯的?-C形成的负碳离子对醛 酮 羰基的亲核加成，然后再发生分子内亲核取代反应，生成?,?-环氧酸酯。 反应历程： 3 生成碳碳双键的反应 9．Reformatsky反应 定义：?-溴代酸酯在Zn作用下形成有机锌化合物醛 酮 羰基的亲核加成-消除反应，生成?-羟基酸酯，如能进一步发生脱水，则生成?,?-不饱和酸酯。 反应历程： 注意Reformatsky反应和Darzen反应的区别 有机锌的反应类型： 有机锌 反应物 产物 CO2 总结——有机金属化合物的反应 RLi RMgX BrZn R CHCOOR R2CuLi R2Cd HCHO RCH2OH HOCH2CH R COOR RCH2OH - 环氧乙烷 RCH2CH2OH HO CH2 2CH R COOR - - R’CHO R’CH OH R R’CH C R COO