工科化学（ 第二版） 教学课件 作者 江棂 主编 张晓梅张群正刘向荣李侃社 副主编 材料05 第三学期 05材料12章5－6.pptVIP

尚辅网 尚辅网 * * 尚辅网 6． 在一等容的容器中，反应物A发生如下的平行反应： （1）实验测得50℃时，　恒为2。反应10 min后，A的转化率为50 %；反应时间延长一倍，转化率为75 %。试确定反应级数，并求速率常数k1与k2； （2）当温度提高10℃，测得　　恒为3。试求反应的活化能E1，E2之差。 解：（1）平行反应，反应级数相同，故k1/k2＝cp/cs=2/1。因10min后，A的转化率为50%，时间延长一倍，即再过10min，余下的A又转化了50%，即半衰期与初始浓度无关，故为一级反应。将(k1+ k2)=ln(cA,0/cA)/t=(1/10)ln2＝0.0693min与k1/k2＝cp/cs=2联立，得 k1＝0.0462min-1，k2＝0.0231min-1 （2）由　　　　　　　得 反应1，　　　　　　　　　，反应2，　　　　　　　　　　　二式相减， 即 　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　解之， E1－E2 = 36?26 kJ·mol-1 尚辅网 8． 某二级平行反应 A + B （1）若A和B的初始浓度都是c0，求A的浓度随时间变化的积分表达式； （2）在500K时，c0=0?5 mol·dm-3，经过30 min后，Y和Z的产量分别是0?075 mol·dm-3和0?125mol·dm-3，求k1和k2； （3）已知两个反应的指前因子k0相同，在500 K时反应的活化能Ea?1= 150 kJ·mol-1，求Ea?2。 解：（1）微分式：　　　　　　　，积分式： (2)分别将数据代入上述公式，得，　　　　　　　　　　　　　　及k1/k2=0.075/0.125=0.6 联立，解之，k1+k2=1.6k2=0.0444 mol-1·dm3·min-1 k1=0.01667 mol-1·dm3·min-1,k2=0.02778 mol-1·dm3·min-1 （3）由k=k0exp(-Ea/RT)，及二反应的k0相同，得 k1/k2=0.6= exp[-(Ea1- Ea2)/(RT)]，Ea2- Ea1=RTln0.6， Ea2=Ea1+RTln0.6=147.9kJ·mol-1 尚辅网 13． CH4 气相热分解反应 2CH4?C2H6 +H2 的反应机理及各基元反应的活化能如下： CH4 　　CH3? +H? ， E1=423 kJ·mol-1 ； CH3? + CH4　　　　 C2H6 +H? ， E2=201 kJ·mol-1 ； H? + CH4　　　 CH3? +H2 ， E3=29 kJ·mol-1 ； H? + CH3? 　　 CH4 ， E-1=0 kJ·mol-1 。 已知该总反应的速率方程式为： =试求总反应的表观活化能。 解：由 故E=(1/2)(E1+ E2+ E3- E-1)=0.5(423+201+29-0)=326.5kJ?mol-1 尚辅网 ●讨论 ??凸液面　例，小液滴，r＞0，pr＞p：小液滴(或凸液面)的饱和蒸气压大于平液面的饱和蒸气压 ??凹波面　例，液体中的气泡，r＜0，则pr＜p：凹液面的饱和蒸气压小于平液面的饱和蒸气压 ??运用开尔文方程可以说明许多表面效应。例毛细管凝结。硅胶可使空气干燥的原理即在于此 尚辅网 例12.1　在293.15K时，水的饱和蒸气压为2337.8Pa，密度为0.9982?103kg?m-3，表面张力为72.75?10-3N?m-1。试分别计算圆球形小液滴及小气泡的半径在10-5?10-9m的不同数值下，饱和蒸气压之比pr/p各为若干?? 解：小气泡：液面的曲率半径r应取负值，如r=-10-5m时： ln(pr/p)=2?M/(RT?r)=2?72.75?10-3N?m-1?18.015?10-3kg?mol-1/ [8.314N?m?mol-1?K-1?293.15K?0.9982?103kg?m-3?(-10-5)m] =-1.0774?10-4，所以pr/p=0.9999；对于小液滴：r＝10-5m， ln(pr/p)＝1.0804×10-4，所以pr/p＝1.0001 2.937 0.3405 1.114 0.8979 1.011 0.9897 1.001 0.9989 1.0001 0.9999 小液滴 小气泡 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 r/m 尚辅网 （二）亚稳定状态和新相的生成 1. 过饱和蒸气 ●定义　按相平衡的