工科化学（ 第二版） 教学课件 作者 江棂 主编 张晓梅张群正刘向荣李侃社 副主编 材料05 第三学期 05材料15章29－30.pptVIP

尚辅网 尚辅网 * * 尚辅网 五、羧酸衍生物的命名 ●定义 羧基　　　　中羟基(-OH)被其它原子或基团(卤素-X、酰氧基RCOO-(羧酸根)、烷氧基-OR’、氨基-NH2)取代的生成物称羧酸衍生物。包括酰卤、酸酐、酯和酰胺。它们都含酰基R－C＝O，统称酰基化合物 ●注意 羧酸分子中烃基上氢原子被取代后生成的化合物称取代酸，如氯代酸、羟基酸、氨基酸，不属于羧酸衍生物 尚辅网 ●命名规则　酰卤、酸酐、酰胺：把相应羧酸名称去掉“酸”字，加上酰卤、酸酐、酰胺；酯例外 ——酰卤　由相应的酰基命名 ——酰胺　由相应的酰基命名。氮原子上的氢被烃基取代，称N－烃基某酰胺。含有―CO―NH―结构的环状化合物称内酰胺 　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　对苯二甲酰二氯　环已烷甲酰氯 尚辅网 ——酸酐　根据原来的酸命名 ——酯　按形成的酸和醇称某酸某（醇）酯，多元醇的酯把“酸”名放后，称某醇某酸酯。含―CO―O―结构的环状化合物称为内酯 尚辅网 六、羧酸衍生物的物理性质（自学） ?概况　羧酸衍生物分子中都有羰基，都是极性化合物 ?状态和气味　低级酰氯和酸酐：有刺激气味液体；低级酯：有水果香味无色液体，存在于水果中：乙酸异戊酯香蕉香味，是最常用的果香型食用香料之一，正戊酸异戊酯具有苹果香味 ?溶解性 ——酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解（水解）；酯在水中溶解度很小；低级酰胺溶于水，例，N,N―二甲基甲酰胺和N,N―二甲基乙酰胺能与水和大多数有机溶剂混溶，它们是很好的非质子极性溶剂，是合成纤维的优良溶剂 ——一般都溶于有机溶剂 尚辅网 ?熔沸点 ——酰氯、酸酐和酯分子间无氢键，沸点比相对分子质量相近的羧酸低得多 ——酰胺氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键，沸点比相应羧酸高；酰胺中氮原子上的氢被烃基取代后，分子间氢键缔合减小或消失，熔、沸点明显降低。例，相对分子质量接近的乙酰氯、乙酸乙酯、丙酸、乙酰胺、N―甲基乙酰胺、N,N―二甲基乙酰胺的沸点分别为51℃、77℃、141℃、221℃、204℃、165℃ 尚辅网 七、羧酸衍生物的化学性质 （一）酰基上的亲核取代 ●概况 ——特点　由一种衍生物变成另一种衍生物，或转变为原羧酸。此过程都保留酰基，故羧酸衍生物和羧酸统称酰基化合物 ——机理　羧酸及其衍生物都含羰基，典型反应是羰基碳原子亲核取代，严格地说，是亲核加成－消除反应。结果：－OH、－Cl（X）、－OOCR、－OR或－NH2被亲核基团羟基、烷氧基或氨基取代。分别称为水解、醇解、氨解 ——酰胺有一些独特的性质 尚辅网 ? ? ?（3）酯的生成 ●概况　羧酸与醇在强酸性催化剂作用下生成酯，称酯化反应(esterification) ?●说明　 ——酯化可逆　可使某一原料过量，或除去一种产物，使平衡右移。例，乙酸乙酯合成：乙酸过量，且蒸出水与乙酸乙酯的混合物 ——机理　酸催化，伯、仲醇与羧酸酯化的机理为 尚辅网 （1）反应机理　亲核加成—消除反应 ●概况　 ——酰基碳受亲核试剂（:N u―）进攻，亲核加成，生成四面体结构的中间体（I） ——四面体离去一个负性基团（:L―），生成另一种羧酸衍生物或羧酸 ——反应机理与卤代烷亲核取代及醛、酮加成不同，请思考有何不同？故羧酸衍生物的亲核取代反应称亲核加成—消除反应 L代表―X、―OCOR、―OR、―NH2 尚辅网 ●影响因素 ——总反应速率与加成和离去两步皆有关 ——第一步　加成。亲核加成，正电性是亲核试剂进攻的原因；结果：碳由sp2变为sp3杂化，由三角形变为四面体结构。羰基碳连接基团庞大，不利于反应；所连烃基吸电子，利于亲核试剂进攻；若供电子，则不利 ——第二步　离去。易否进行，取决于离去基团:L―碱性：:L―碱性弱，:L―易离。次序：X-RCOO-RO-NH2- 　　　　　　　　　HClRCOOHROHNH3 　　pKa -2.2 4~5 16~19 34 ——故酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂 尚辅网 习题1的24. 羧酸及其衍生物的亲核取代反应与卤代烃的亲核取代反应有何异同？ 答：相同处：都是亲核取代反应 不同处：羧酸及衍生物是羰基碳的亲核取代，比饱和卤代烷亲核取代容易。包括电子效应和立体效应两方面。例SN2 ??立体效应　烷基亲核取代：亲核试剂进攻四面体碳，过渡态碳周围有5个基团，较拥挤，不稳定；酰基亲核取代：亲核试剂进攻三角形碳，过渡态碳为四面体，较稳定 ??电子效应　酰基只需打开?电子，较易 尚辅网 习题1的25. 羧酸及其衍生物和醛、酮同样都具有羰基，为什么羧酸及其衍生物发生亲核取代反应，而醛、酮表现的却是亲核加成反应？ 答：羧酸及其衍生物与醛、酮一样，都有羰基，都能