精细高分子合成与性能 教学课件 作者 张宝华张剑秋 编 第1章 精细高分子简介.pptVIP

尚辅网 尚辅网 尚辅网 1.1.2.4 缩聚反应的实施方法 逐步聚合反应的研究以缩聚反应为代表，其实施方法主要有熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、固相缩聚等。 尚辅网 熔融缩聚 熔融缩聚指反应温度高于单体和缩聚物的熔点，反应体系处于熔融状态下进行的反应，通常在200℃以上的高温下进行。所形成的副产物（水、醇等）通过惰性气体携带或借助于体系的真空度而不断排除。 例如：合成涤纶，酯交换法合成聚碳酸酯，聚酰胺 尚辅网 特点：①反应温度高，要求单体和缩聚物的热稳定性好。②对混缩聚来说，要求单体保持严格等当量比。③单体的纯度要求很高，杂质的存在将影响分子量、反应速度和产品质量。④由于缩聚反应大多为可逆平衡反应，由于熔融缩聚体系粘度很大，副产物不易排除，所以熔融缩聚分子量一般不易超过3万。 尚辅网 溶液缩聚 溶液缩聚是反应物在一种惰性溶剂中进行的缩聚。 优点：反应温度低，副反应少，容易得到较高分子量的产物。对于高温下易分解的单体，此法很合适。 缺点：需用大量溶剂，需增设溶剂提纯、回收设备。 例如：聚对苯二甲酰对苯二胺（Kevlar，Tm=600℃，Td=500℃）目前工业上用六甲基磷酰胺：N-甲基吡咯烷酮=2：1为混合溶剂进行溶液缩聚；另外聚砜和聚苯醚的合成，尼龙66合成前期均采用溶液缩聚。 尚辅网 界面缩聚 界面缩聚反应是在互不相容的两相界面上进行的。 例如：聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯酯、新型的聚间苯二甲酰间苯二胺（Nomex）的聚合体的合成。 尚辅网 特点：①反应速度极快，可与烯类聚合相比拟，甚至于几分钟内可完成。（缩聚速率常数约104～105l/mol.s，自由基链增长速率常数约102～103l/mol.s）。②反应在室温下即可进行，反应条件缓和，能得到分子量很高的产物。一般熔融缩聚要得到分子量3万以上的产物已比较困难，而界面缩聚在常温下甚至能得到分子量为50万的产物。③对单体的纯度要求不高，即使单体含有一些杂质，也能得到高分子量的产物。④对原料配比要求不严，即使原料比例相差较大，对产物的分子量的影响也不大。⑤反应是在两相界面上进行的不可逆反应，所以无需抽真空以除去副产物。 尚辅网 界面缩聚过程 聚酰胺的制备过程如下：将己二胺的水溶液和癸二酰氯的四氯化碳溶液倒在一起，不加搅拌，在几分钟之内，两相界面上就出现聚酰胺薄膜，用玻璃棒卷绕牵引而拉出，聚合物可连续不断形成，直至单体耗尽为止。 尚辅网 固相缩聚 固相缩聚是使单体在其熔点以下温度进行的缩聚反应。 特点：这种缩聚比在高温熔融状态下的缩聚要缓和得多，所以适用于单体热稳定性不好和高温下聚合体易分解的情况。 例如：聚酯和聚酰胺往往采用固相缩聚来合成高粘度聚合体以满足轮胎帘子线的要求。 尚辅网 固相缩聚过程 高粘度聚酯的制备过程如下： 聚对苯二甲酸乙二酯，国际上已广泛用于纺制轮胎帘子线，其分子量要求3万左右，相当于特性粘数1.15（一般服用纤维涤纶特性粘数=0.65，分子量2万左右）。 方法是将特性粘数=0.3的预聚物，在氮气保护下粉碎到小于20目，然后在熔点以下的温度，例如220℃及0.01mmHg绝对压力下（或小于或等于250℃和0.5mmHg）不到1小时，即能得到特性粘数为1.07～1.10的树脂，而且产物色泽好，乙二醇含量低，熔点高。 尚辅网 1.1.3 高分子科学的发展概况与趋势 19世纪初，人们开始对天然高分子进行改性研究并试图进行人工合成。1839年，Goodyear发明了天然橡胶的硫化，使之用于制作轮胎。1868年，Hyatt发明了硝化纤维素，1870年进行了工业化生产。1907年，德国合成出酚醛树脂。 19世纪后期和20世纪早期，人们已经确定天然橡胶由异戊二烯、纤维素和淀粉由葡萄糖残体、蛋白质由氨基酸组成。 德国科学家Staudinger于1920年在《德国化学会杂志》上发表了著名的《论聚合》一文，提出高分子化合物是由共价键连接的长链分子所组成。 尚辅网 二十年代末，Carothers对缩聚反应进行了系统研究，1935年开发出尼龙66，并于1938年实现工业化生产，一系列烯类加聚物也实现了工业化生产。 20世纪50年代中期，德国的Ziegler和意大利的Natta等人在较低的温度和压力下，制得了高密度聚乙烯（1953-1955）和聚丙烯（1955-1957）。 20世纪60年代，1974年，Flory因在高分子溶液理论和相对分子质量测定等方面的突出贡献而荣获诺贝尔化学奖。 20世纪70年代，1971~1978年，白川英树等提出了导电高分子的概念，1973年，美国杜邦公司推出了高强高模的Kevlar纤维。 尚辅网 20世纪末期，高分子科学的发展不断深入，分子设计概念开始提出，1983年 O. W. Webster提出了基团转移聚合理论，1994年王锦山提出了原子