水参和的四氢叶酸模型向dUMP模型转移一碳单元的ONIOM研究.pdfVIP

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2017-08-20 发布于安徽
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水参和的四氢叶酸模型向dUMP模型转移一碳单元的ONIOM研究.pdf

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水参与的四氢叶酸模型向 dUMP 模型转移一碳单元的 ONIOM 研究 * 戚传松，李巍，吴新民，龚良发 (北京石油化工学院，北京，102617，qichuansong@bipt.edu.cn) 摘要：酶催化的一碳单元转移是生物体内的一个重要过程。在该过程中，叶酸辅酶不仅是反应的还原剂还是反应中一碳单元的提供者[1]。本文用Gaussian 98 程序包中的ONIOM方法研究了四氢叶酸模型R.2 在水参与的情况下向脲嘧啶脱氧核糖核苷酸dUMP的简化模型R.1 转移一碳单元的反应过程，其中将TS基团（对甲基苯磺酰基）放在外层用PM3 半经验方法处理，其余原子（包含参与反应的水分子）均放在内层采用B3LYP/6-31G*做全构型优化。由于该类碳转移反应的限速步为质子转移步[2-4]，本文对质子转移过程做了详细研究。经分析发现，通过水分子发生的质子转移有两条不同的路径，所以一碳单元的转移过程也有两条路径，两条路径的质子转移过渡态（FIGURE 2. ）均已找到且均通过频率分析进行了验证。路径a的质子由C5 直接经过水转移至N8 原子；路径b先通过水将质子转移至 O11 原子，再从O11 经水分子转至N8 原子，质子转移完成后，C7-N8 键断裂完成一碳单元的转移。经计算得到路径a的质子转移势垒仅为40.95kJ/Mol ，而路径b 的质子转移分别经历了 149.88 和 1.32kJ/Mol 的势垒。因此质子通过水一次性转移是最佳的反应方式。 11 O 9 7 Me 3 4 H R3 8 N 5 3 N N Ts 2 6 1 10 N O NR1R2 Me R4 R5 R.1 R.2 FIGURE 1. Structures of reactants H H H H 64 65 65 H H O H 63 H 8 64 63 H 64 H H O N H O H H H 63 6