钛溶胶无机%2f有机杂化光固化体系研究.pdfVIP

钛溶胶无机/有机杂化光固化体系的研究 * 张夏虹 沙亚楠 杨建文 曾兆华 黄亮 陈用烈 中山大学化学与化学工程学院高分子研究所，广州，510275 关键词：溶胶-凝胶 有机/无机杂化 光固化 纳米材料 二氧化钛 溶胶－凝胶法合成有机/无机杂化纳米材料已成为材料界的研究热点，其中对 含纳米 TiO2 的杂化功能材料的研究也越来越多。杂化材料中无机粒子的尺寸及分 散对材料性能的影响很大。钛酸正丁酯是一种合成纳米 TiO2 非常重要的前驱体， 水解速率相当快，因此控制其水解成为钛酸酯溶胶－凝胶过程中一个至关重要的 [1] 环节 。通常引入对水解相对稳定的功能性基团来对钛酸酯进行化学修饰，从而有 [2] 效控制钛酸酯的水解 。目前，已有多种配体应用于钛酸酯的水解保护，包括β- [3,4] [5,6,7] 二酮 、乙酰乙酸烯丙酯和乙酰乙酸甲基丙烯酰氧乙酯 、顺-2-丁烯-1,4-二醇 [8] [9] [10] [11,12] [13,14] 、二乙醇胺 、邻苯二酚[C H (OH) ] 、甲基丙烯酸 和其他有机酸 。常 6 4 2 用的有乙酰丙酮（acac），由于能与钛原子形成螯合，使溶胶－凝胶过程成为可控。 但在光固化配方中，由于acac 及其与钛酸酯的螯合物在200～350 nm 之间有较强 吸收，可能屏蔽光引发剂吸光，降低引发效率和光固化速率。另外acac 本身不能 参加最终光固化交联，挥发或残留在固化体系中都将不利。设想在acac 的结构上 引入可光固化基团（丙烯酰氧基），既部分保留acac 的β-二酮结构对钛原子的螯 合作用，又能使其参加杂化体系最终的光固化交联，提高两相的相容性，改善体 系的光固化性能及成膜性能。 acac 与1,6-己二醇双丙烯酸酯（HDDA ）经Micheal 加成反应[15]合成了含丙烯 酰氧基的acac 衍生物（HDDAC ），产物不含游离acac ，但含有烯醇结构。与钛酸 正丁酯（TBT ）混合，乙醇为溶剂，在酸性条件下水解缩合，同时配合使用可聚合 * 通讯联系人，E-mail: cedc30@zsu.edu.cn; 国家自然科学基金资助课题（批准号） 的硅烷偶联剂（MPS ），得到黄色稳定的溶胶。并以 f （有机/无机质量比）为 3/2 与有机配方OPF7(CN124 ：50wt ％；HDDA ：30 wt ％；SA06：20 wt ％)混合均匀， 加入光引发剂TPO （3.0wt ％）在履带式光固化机进行光固化。 -1 [16] TBT 与稳定剂混合后的红外光谱中1590cm 吸收峰 的存在证实了HDDAC 和acac 一样均与TBT 有螯合作用，紫外光谱表明HDDAC 作为稳定剂的溶胶，其 紫外吸收区域不如含acac 的宽，这样对光引发剂的屏蔽作用将减弱。 光固化杂化膜扫描电镜结果显示HDDAC 对TiO 粒子形成的控制作用（Figure 2 1 b），无机粒子尺寸约30nm，分散较均匀。而acac 稳定下溶胶杂化膜无机粒子约 30～70nm 。HDDAC 的作用机理与acac 的相类似，但更大的位阻效应使TBT 水解 速率降低，缩合反应在一定程度上向线性分子发展，生成的溶胶粒子较小。 Fig. 1 SEM micrographs of cured hybrid films (a)with acac (b)with HDDAC 光固化膜动态力学性能-温度谱 （Figure 2）显示，纯有机固化膜的Tg 和Tan δ都比固化杂化膜的大，但剪切储存模