双氧水生产用新型蒽醌加氢催化剂研究.pdfVIP

中国无机盐协会过氧化物分会2008年会论文集 ·135· 双氧水生产用新型蒽醌加氢催化剂的研究 徐德祝张涛丛昱王晓东 (中国科学院大连化学物理研究所，大连市116023 摘要双氧水用途广泛，国内外目前主要由葸醌法生产。本文研制了新型蒽醌加氢生产双 氧水的催化剂，催化剂经工业侧线小试超过1000小时和中试超过2000小时，表明性能良好，具 有工业应用价值。 关键词双氧水蒽醌催化剂加氢 1前言 双氧水用途广泛，大量用于织物、纸浆、草藤制品的漂白及用于三废(尤其是废水)处理，市 场发展前景良好。工业化生产双氧水的方法主要是蒽醌法，该法消耗的主要原料是氢气和氧气(来 自空气)和水，能耗少、成本低、安全性能好，适合大规模生产。虽然近年来一些国家积极研究氢 和氧合成双氧水的方法，并取得了一些进展E¨，但目前蒽醌法依然是技术的主流。 2蒽醌法的工艺 蒽醌法制取过氧化氢首先以2一乙基蒽醌(EAQ，简称蒽醌)为载体，以重芳烃及磷酸三辛酯 (TOP)为混合溶剂，配制成具有一定组成的溶液(简称工作液)。将工作液与氢气一起通过装有催 化剂的固定床氢化反应器，在一定压力和温度下加氢，生成相应的2一乙基氢蒽醌(HEAQ，简称 氢蒽醌)溶液(简称氢化液)；然后氢化液被空气中的氧氧化得到氧化液，氢蒽醌本身又回复成蒽 醌，同时生成过氧化氢。 由于蒽醌的氢化、氧化都是在有机溶剂中进行的，利用过氧化氢在水和工作液中溶解度的不同 以及工作液和水的密度差，用水萃取含有过氧化氢的氧化液，得到过氧化氢的水溶液，再经重芳烃 净化处理及氮气吹扫，即得到低浓度(27．5％)的过氧化氢产品。氧化液经水萃取后的萃余液经沉 降除水，并通人碳酸钾溶液中和其酸性后再重复进行氢化、氧化，如此循环不已。 HEAQ，简称四氢 在氢化过程中，部分2一乙基葸醌(EAQ)逐渐生成四氢2一乙基氢蒽醌(Ht 氢蒽醌)，后者经氧化后得到四氢2一乙基蒽醌(H。EAQ，简称四氢蒽醌)。四氢蒽醌也是本过程的 重要原料之一，它也可以反复被氢化、氧化，生成过氧化氢。一定量的四氢2一乙基蒽醌的存在有利 于提高氢化反应速度和抑制其他副反应的进行。 在上述工艺中，加氢是关键步骤，而催化剂又是氢化的核心。 3催化剂的研制、评价及数据分析 催化剂是用浸渍法制备的。首先将氧化铝载体进行物理化学处理，用氯化钯溶液浸渍，干燥后 进行碱处理，洗涤至中性，再经干燥，在装置中还原后即可进行加氢反应。 催化剂性能用工业生产车间的侧线加氢装置评价。将研制的催化剂D与工业用已达国际先进水 mm，床层高 平的第二代催化剂I。2用同样两套固定床反应器进行对比试验。小试反应器内径25 H1150 mm，高度H4000 mm，中试反应器内径50 mm。反应器外均有水浴夹套，外用保温材料保 温。小试前1037小时在保持加氢压力、工作液组成和入口温度，工作液流量20l／h不变的条件下 ·136· 中国无机盐协会过氧化物分会2008年会论文集 进行对比试验，然后在1037～2100小时按从低到高再从高到低改变水浴温度或工作液流量进行温 度、空速条件试验。中试前1218小时在保持加氢压力、工作液组成和入口温度，工作液流量1500 l／h不变的条件下进行对比试验，然后在1219～2000小时按从低到高再从高到低改变水浴温度或工 作液流量进行温度、空速条件试验。 min，用纯水萃取氧 试验数据每小时分析一次。从侧线取加氢后的氢化液样品，用氧气氧化10 化液五次，用KMn04溶液滴定萃取液，就可求得单位体积氢化液生成双氧水的量——氢化效率(g H。02／L工作液)。条件试验是取稳态的平均值。催化剂钯含量是用原子吸收光谱法分析。 4小试试验结果 小试试验结果见表1、图1和图2。