生物碱诱导苯乙酮不对称电化学氢化反应研究.pdfVIP

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1–O3 ,第十三届全国有机分子电化学及工业学术会议论文摘要 生物碱诱导的苯乙酮不对称电化学氢化反应研究 陈宝丽,徐晓明,王欢,陆嘉星 (上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室,华东师范大学化学系,上海200062) 摘要:在一室型电解池中,手性诱导剂辛可尼定的诱导下,研究了 Ag 电极上的潜手性苯乙酮的不对称氢 化反应,该反应得到苯乙醇 (alcohol )、频哪醇(pinacol)两种产物,其中产物alcohol 具有手性,而含有3 个 异构体的pinacol 没有手性。实验中研究了共溶剂 (co-solvent )中乙腈与水的体积比对产物产率及ee 值的 影响。 关键词:生物碱;诱导;辛可尼定;不对称;电化学氢化 [1] 不对称合成反应一直以来都是极具有挑战性的、热门的研究课题 。其在药物合成以及 [2] 生物学上的应用越来越重要 。电化学合成由于其反应条件温和、易于控制的优点越来越受 到广大化学工作者的青睐。有机化合物尤其是包含有C-X 、C=C、C=0 等活化基团的化合物 [3-9] [5-6] - 的不对称电化学氢化越来越受到人们的关注 。酮类 的电化学还原过程一般涉及到2e 电子还原过程 (Scheme 1 ): Scheme 1. 以苯乙酮为底物的电化学氢化中,产物有两种 (Scheme 2): Scheme 2. [5-6] 在以往的文献报道中,酮 的不对称还原中用到的工作电极为有毒有害的Hg 电极, 产率和ee 值也不高,最高的ee 值为14.9%。开发环境友好的工作电极对电化学不对称氢化 越来越重要。本文主要研究了在工作电极Ag 上,生物碱辛可尼定(CD )诱导的苯乙酮不 对称氢化,获得了苯乙醇(alcohol )和含有3 个异构体的2,2-二苯基-2,3-丁二醇(pinacol ), 其中产物alcohol 构型主要为R 构型,而pinacol 无手性。 氢化反应中由于析氢效应的存在,溶剂的组成尤其是水量的多少对反应产率及ee 值影 + 响很大。氢化反应过程中涉及到从溶剂中得到H 的过程,当co-solvent 中VMeCN/VH2O 比例高 时产物中频哪醇产率的比例占优势,相反则醇的比例占优势,而当水量超过一定量时由于析 氢效应的存在,产物产率有所降低。研究发现alcohol 的ee 值受co-solvent 中VMeCN/VH2O 比例 影响较大,但是,不论co-solvent 中VMeCN/VH2O 比例为多少,产物中只有alcohol 有手性,而 pinacol 无手性;然而产物pinacol 的三个异构体中,外消旋(D ,L )与内消旋(meso )的 比例受到co-solvent 中VMeCN/VH2O 比例的影响。  E-mail: jxlu@chem.ecnu.edu.cn ; Tel.: 0086-21 国家自然科学基金(No.资助项目。 1–O3 ,第十三届全国有机分子电化学及工业学术会议论文摘要 Table 1 Effect of VMeCN-VH2O on stereoselective electrochemical hydrogenation of acetophenonea Solvent Ratio Alcohol Pinacol Entry Hydrogenation yield / % VMeCN/VH2O

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