有机胺化合物离子色谱保留时间构效关系研究.pdfVIP

第十二届全国离子色谱学术报告会论文集 福建厦门2008．儿．5-8Ii0 有机胺化合物离子色谱保留时间构效关系的研究 韩小江1，王艳花2，朱岩3 1桂林工学院，桂林541104 2浙江树人大学，杭州3100153浙江大学，杭州310028 摘要：鉴于离子交换色谱中被测离子和有机聚合物树脂之间存在的非离子作用，选择阳离子交换色谱柱SCS l为研究对象，针对离子交换色谱中的吸附保留行为，考虑色谱柱固定相与有机胺之间不同的非离子作用， 对一系列的胺类化合物进行HF／6-31G*水平上的结构优化，在优化结构上进行了分子静电势及其导出参数的 计算。运用多元线性回归方法对在色谱柱上的保留时间与分子的结构参数进行了关联。建立了保留时间与其 2可以很好地用于表达有机胺 分子结构参数的定量关系。结果表明，静电参数Vme，Vs，min，兀，V。+耵，o 在色谱柱上的保留行为。 关键词：构效关系；分子表面静电势；离子色谱；胺类化合物：线性回归 在离子交换色谱中，除纯粹的离子交换过程外，溶质和固定相之间还存在非离子交换范 畴的相互作用Il。J，其中包括作为填料基质的有机聚合物中带有的芳香环骨架对溶质的吸附作 用、氢键作用和水合作用等，最重要的非离子作用是吸附作用。而这些非共价的相互作用， 通常是以静电为主的。Politzer等【4j率先提出了一套分子表面静电势参数，并成功应用于定量 结构一性质关系的研究中。目前为止关于液相和气相色谱中保留时间的构效关系研究较多， 也较为成熟，但是关于离子色谱中保留行为的研究目前还未见报道，本文研究的目的在于一 方面从微观角度更好地理解有机胺分子在离子色谱柱中的保留行为随分子结构变化的影响， 另一方面在于揭示有机胺分子与离子色谱柱的相互作用的本质。 1 实验部分 1．1仪器与试剂 ． SCG mmx4mm 仪器：美国Dionex公司ICS一900离子色谱仪；Ion1(50 i．d)保护柱；Ion pac SCS mmx4mm pac 1(250 i．d)分离柱；CD20电导检测；不加抑制器。乙腈为色谱纯，流动相所 用水为二次去离子水。所有溶质以及流动相中的MSA皆为分析纯试剂。 1．2色谱条件 淋洗液：含10％乙腈的3 mM的甲基磺酸淋洗，流速1．0mL／min，进样量25此。 淋洗液的选择：低分子量有机胺在酸性溶液中质子化，形成RNH4+，可用阳离子交换柱 分离。使用电导检测时，阳离子分析一般以酸为淋洗液。由于SCS1分离柱对有机胺有较强 的保留，仅用稀的甲基磺酸难以洗脱，本文中利用该分离柱对有机溶剂的兼容性，加入有机 溶剂改变淋洗剂强度，并选择粘度低且与水混溶时不易产生气泡的乙腈为有机改进剂。 2计算方法 个分子在B3LYP／6．3IG*水平上进行优化，并在优化结构的基础上，提取结构参数和进行静电 势的计算。静电势的计算采用格点法，立方格精度设定为Cube=100。这样对每个分子而言， 可获得近1003个点的静电势，然后，利用我们自己编制的软件对这些点的静电势进行统计分析 以获取相关的结构参数。在所计算的参数中，与本文相关的参数有：VmiTI：分子空间内最负的 静电势；V岫：分子表面(opo．001a．U．电子密度套封的曲面)上最负的静电势；V。。+av：分子 ⑥第十二届全国离子色谱学术报告会论文集福建厦门2。。8．¨5—8川 表面止的静电势平均值；另外在离子色谱中被分离的分子与色谱柱之间的相互作用与静电势 的分布均匀程度有密切联系，为此根据文献161的定义，我们利用统计的方法导出了用于描述静 电势分布均匀程度的两个参数的兀和o2Ⅻ 此外，考虑到化合物在色谱柱的保留时间与其分子体积的密切相关性，我们对有机胺的 分子体积进行了计算。最后，用统计软什包STATISTICA5．5中的多元线性同归分析模块对有 机胺的保留时间与以上提取的结构参数进行了线性回归，建立了有机胺类化合物的分子结构 参数与其保留时间的之间的定量关系。 3结果与讨论 图1是由实验得到的22种有机胺的标准色谱图。 回归方程是采用向前逐步回归分析方法建立起的有机