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有机物液相原位氢化反应吸附氢性质研究 项益智，卢春山，马磊，张群峰，吕井辉，李小年* 浙江工业大学工业催化研究所，绿色化学合成技术国家重点实验室培养基地，杭州，310032 摘要：以Pd/Al O 或Raney Ni为催化剂，考察了不同醇类（甲醇、乙醇）水相重整制氢原位还原酚类有机物（苯 2 3 酚、2- 甲基苯酚、对叔丁基苯酚）的反应性能。并利用程序升温脱附（TPD ），和液相程序升温表面反应（TPSR ） 技术表征了由两种不同醇类发生水相重整反应形成的催化剂表面吸附氢和由氢气分子活化形成的催化剂表面 吸附氢的性质差异，即催化剂表面吸附环境的差别，以及对苯酚的还原性能差别。结果表明，Pd/Al O 催化剂 2 3 具有比Raney Ni更高的环己酮选择性；相同反应条件下，不同酚类有机物发生原位还原反应的转化率为苯酚 2- 甲基苯酚对叔丁基苯酚；由不同醇（甲醇、乙醇）发生水相重整反应原位还原苯酚的活性和选择性存在 明显的差异，因此，可以通过由不同醇类组成的耦合反应体系实现改变酚类有机物加氢产物选择性的目的。 关键词：醇类；水相重整；酚类；原位加氢；TPD ；TPSR 引 言 酚类有机物催化加氢合成相应的酮或醇是重要的化学反应，如：环己酮和环己醇（KA油） 是合成纤维尼龙6及尼龙66的单体己内酰胺和己二酸的重要原料，2- 甲基环己醇和对叔丁基环 [1] 。工业上酚类有机物催化加氢通常以 己醇等是医药、涂料、染料等精细化学品的重要中间体 Al O 或MgO负载，并由碱土金属促进的Pd 、Pt或Ni等为催化剂，在优化的反应条件下，苯酚 2 3 [2,3] ，对叔丁基苯酚加氢合成对叔丁基环己醇的选择性 加氢合成环己酮的收率可达到90% 以上 [4]、助剂效应 达到95 ％以上。近年来有关苯酚催化加氢反应的研究主要涉及催化剂的制备方法 [5,6] [7] [8] [9] 、载体效应 、反应动力学 以及工艺条件 等。但是在现有的研究中都是直接以外供氢气 为还原剂，因此需要独立的制氢、储氢或输氢设备，工艺流程长，设备投资大。 在醇类的水相重整制氢工作基础上[10-12] ，作者所在研究小组曾提出了一类新的液相氢化反 联系人：李小年. 第一作者：项益智(1983 －) ，男， Corresponding author ：LI Xiaonian. E-mail: xnli@ 博士研究生. zjut.edu.cn 基金项目：教育部新世纪优秀人才(NCET Foundation item ：supported by Program for New 04-0557) 和高等学校博士点专项科研基金 Century Excellent Talents in University (NCET-04-0557), (SRFDP-20060337001). and Specialized Research Fund for The Doctoral Program of High Education (SRFDP-20060337001). [13] 应体系（液相原位加氢） 。该过程通过将吸热的醇类水相重整制氢反应和放热的有机物液 相加氢反应耦合，实现了一条不直接使用氢气的液相氢化反应技术。在“苯酚+ 甲醇+水”[14]、“硝 基苯+ 甲醇+水”[13]和“苯乙酮+ 甲醇+水”[15] 的反应体系中取得了较好的实验结果，在苯酚液相原 位加氢反应过程中，前期研究[14]表明：通过将甲醇的水相重整制氢反应和苯酚的液相加氢反 应耦合，甲醇水相重整过程中甲醇转化率和氢气选择性都得到明显提高；且在Raney Ni 催化 剂作用下实现