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第七章 过渡金属化合物 对于四方配位场(7.1.1), 当点电荷与中心的距离不等, 但符合|±x||±y|时, 则中心原子的p轨道和d轨道的能级图7.3(a)及(b)将发生什么变化? 请根据你的直觉和简单分析做出最合理的判断, 画出能级图. 解:当点电荷距中心距离不等时, 将导致在正四方配位场下的二维不可约表示进一步分裂为两个一维不可约表示,即 px, py, 和 dxz, dyz轨道进一步分裂. 若|±x||±y|, 则px将比py感受道更强的来至点电荷的排斥作用, 从而导致px能量高于py. dxz, dyz轨道的能量也将发生分裂, 但是由于点电荷不在轨道的最大值方向, 感受的排斥相对于px, py要小. 故能级的分裂值较小, dxz较高, dyz较低. 能级图如下: 2. 反式四配位配合物 t?MA2B2, 如[PtCl2Br2]2?及Pt(NH3)2Br2的几何对称性为D2h,请以[PtCl2Br2]2?为对象, 给出其中的八个对称操作, 并将中心原子的原子轨道:{s, px,py,pz,dz2, dx2?y2,dxy,dxz,dyz}按D2h不可约表示分类;若按D2h的子群D2分类, 结果又如何?(提示:参考特征标表) 解:D2h的八个对称操作为 I, C2(x), C2(y), C2(z), i, ?(xy), ?(yz), ?(zx). 特征标表为: I C2(z) C2(y) C2(x) i ?(xy) ?(xz) ?(yz) Ag ? ? ? ? ? ? ? ? B1g ? ?? ?? ? ? ?? ?? ? B2g ? ?? ? ?? ? ?? ? ?? B3g ? ? ?? ?? ? ? ?? ?? Au ? ? ? ? ?? ?? ?? ?? B1u ? ?? ?? ? ?? ? ? ?? B2u ? ?? ? ?? ?? ? ?? ? B3u ? ? ?? ?? ?? ?? ? ? s轨道在所有对称操作下不变, 属于全对称表示Ag. px轨道在I,C2(x), ?(xy), ?(zx)等四个对称操作下不变, 在其余四个对称操作下反号. 属于B1u. py轨道在I,C2(y), ?(xy), ?(yz)等四个对称操作下不变, 在其余四个对称操作下反号. 属于B2u; pz轨道在I, C2(z), ?(xz), ?(yz)等四个对称操作下不变, 在其余四个对称操作下反号. 属于B2u; dz2, dx2?y2轨道在在所有对称操作下不变, 属于全对称表示Ag; dxy轨道在I,C2(z), i??(xy)等四个对称操作下不变, 在其余四个对称操作下反号. 属于B3g; dxz轨道在I,C2(y),i, ?(xz)等四个对称操作下不变, 在其余四个对称操作下反号. 属于B2g; dyz轨道在I,C2(x),i, ?(yz)等四个对称操作下不变, 在其余四个对称操作下反号. 属于B1g. 若按D2群分类, 所有不可约表示将不再按对称性分为 “g” 和 “u”, 其它与群D2h下的结果相同. 顺式四配位配合物c?MA2B2也是平面构型, 它属于什么点群? 请将中心原子的9个价原子轨道按这一点群分类. 解: 平面构型的顺式四配位配合物c?MA2B2属于C2v点群. 本题可以采用上题同样的分析方法得到各原子轨道所属的不可约表示, 也可参见表5.1所给出的每一个不可约表示的基函数的性质, 直接得到分类结果: s, pz, dz2, dx2?y2属于A1; dxy属于A2; px, dxz属于B1; py, dyz属于B2. 请应用中心原子轨道为基的旋转操作的特征标公式(7?10)式,检验表7.2所列特征标数值是否正确无误; 然后由(4?40)式求出各原子轨函(l=0,1,2,3,4)在Oh配位场的约化(分裂)结果. 解:根据(7?10)式, 角量子数为l的原子轨道在绕z轴旋转角度a的旋转操作作用下, 特征标为: s轨道, l=0, ,即对于所有不可约表示, 特征表皆为1. p轨道, l=1, 所以, , 说明表7.2中关于s, p的两行特征标的值是正确的. 关于d, f, g的特征标的计算过程略. 下面以f轨道为例, 求解其在Oh群下的分裂. 由于f轨道属于 “u”类, 所分裂出的不可约表示也将属于“u”类, 所以f分裂为A2u+T1u+T2u. 同样方法可以计算s, p, d, g在Oh群下的分裂情况. 在四方配位场中, 中心原子能级(l=0, 1, 2, 3)将按D4h群的不可约表示类别约化(分裂)为 s=a1g, p=a2u+eu d=a1g+b1g+b2g+eg ,