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第七届功能性纺织品及纳米技术研讨会论文集 2007-4 碳纳米管填充技术的研究 苏俊敏张*祥 天津工业大学 摘要：当碳纳米管与某些物质发生相互作用时，在适宜的条件和环境下这些外来物质可进入其中空内腔形 成一维纳米复合材料。碳纳米管填充现象近年来引起了研究者的密切关注和农厚的*趣。本文概括介绍几种 填充技术，井对碳纳米管填充在相关领域的应用前帚进行了展望。 关键词：碳纳米管；填充；应用 1引言 本电镜专家IUim…发现。碳纳米管可看作由石墨烯层片卷成、半径为纳米尺度的圆筒。其两 端由富勒烯半球封帽而成，内部具有中空内腔结构。如图1所示。 图1碳纳米管的示意图 其主要结构特征有：(1)具有纳米量级的尺寸，典型的碳纳米管直径在数纳米至数十纳米 左右，长度可达微米至厘米量级，具有非常高的长径比，视为准一维分子：(2)都具有封闭结构， 其管壁可以看作由单层或多层石墨烯片卷曲无缝结合而成，顶部由石墨烯半球封帽： (3)内 部具有中空内腔结构。 可极化的“分子麦杆(Molecularstraws)”，通过毛细管作用可以吸入极性分子。1993年Ajayan 和lijima【31首次在用电弧法制各出的纳米碳管内填充金属铅，其后人们采用各种方法来填充纳 米碳管．并且研究填充后材料的物理和化学性能。外来物质如金属及其碳化物、氧化物甚至蛋 白质被填充在纳米碳管中，可以使纳米碳管的传导性能、电性能、磁性能以及力学行为等发生 很大的变化，这些都引起了研究者的密切关注和浓厚的兴趣，使得对碳纳米管填充及其应用的 研究在世界范围内广泛开展起来。 2碳纳米管填充技术 2．1毛细管作用诱导填充 碳纳米管具有纳米尺度的中空内腔，亦称为最细的毛细管。在适当的条件下，某些外来物质 第七届功能性纺织品及纳米技术研讨会论文集 2007-4 可以在毛细管作用诱导下进入碳纳米管内腔，从而达到使碳纳米管填充的目的，这就是碳纳米 管的毛细管作用填充方法。 发生毛细作用的前提是液体与碳纳米管表面的作用力要足够大，使之发生浸润作用。根据 rcos Laplace方程AP=2OIr可知，固液接触角0的大小直接影响碳纳米管能否被液体浸润产 生毛细作用，当a90。时，气液界面的压力差△P为负值，无法发生浸润作用。因此，要使浸润现 象发生，固液接触角必须小于90。。固液接触角与表面张力之间的关系式为： 力Ysy越小，口也就越小，越容易产生毛细作用而被填充进碳纳米管的中空腔中。基于以上讨 论，填充进入碳纳米管的物质应该是表面张力低于100—200mN／m的物质。填充物表面张力 越低，越容易填充进入碳纳米管的空腔内部。 毛细管作用与碳纳米管的内径存在着一定的关系。如表面张力小的矾盐、钻盐和铅盐甚 至可以在内径1—2nm的中空管内发生毛细管作用，而表面张力稍大的AgN03却只有在内径大 于4nm的碳纳米管中才能发生毛细管作用。 低表面张力的物质大多可以在毛细管作用诱导下通过固相熔融方法直接在碳纳米管内形 成连续的填充物，这使得熔融法成为填充碳纳米管最简单易行的方法。然而对于物质表面张力 的要求。使得熔融填充方法的应用受到了很大的限制。 对于很难在毛细作用下直接进入碳纳米管内部的高表面张力物质，我们可以将其转变为低 表面张力的氧化物或碳化物，然后再进行填充。比如说利用金属和封闭的碳纳米管在氧化性气 氛下共热，发生金属、氧和碳之间的化学反应，生成低表面张力的化合物，从而通过毛细作用填充 进碳纳米管的中空管。 对于高表面张力物质另一种方式则是在溶液相中使其在毛细管作用下，以盐的形式进入碳 纳米管内部，即湿化学填充方法。这种方法是由牛津大学的Tsang等人…首次提出的。他们在较 低的温度下(140C)，将碳纳米管在硝酸，硝酸镍溶液中混合回流后发现碳纳米管的开口率可达 80％，且有60％—70％的管内填充有镍化台物。 2．2碳纳米管的原位填充 即在生长碳管的同时，就将外来物质填充在管的中空腔内。一般有如下几种制备方法。 (1)电弧放电法 1993年，Ruoff等”’采用电弧法制备出富勒烯内包覆材料，许多研究者”…也将金属及其碳 化物包覆在富勒烯和纳米碳管