一锅法-合成3-羟基丁酸乙酯的研究.pdfVIP

石 油 化 工 TECHNOLOGY ·413· 2004年第33卷增刊PETROCHEMICAL “一锅法合成3一羟基丁酸乙酯的研究 刘建华，陈静 (中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃兰州730000) [摘要]r研究了以八羰基二钴为主催化剂，不同的含N、P化合物为助剂，环氧丙烷与CO、乙醇发生氢酯基化反应；并 考察了不同的溶剂对反应的影响b)结果表明，在所考察的助剂中以3一羟基吡啶的作用最为显著，当CO：(CO)8与3 一羟基吡啶的摩尔比为1／3时，环氧丙烷的转化率可达96．2％，3一羟基丁酸乙酯的选择性为93．1％。并且对反应机 理进行了探讨。 [关键词]环氧丙烷；C02(CO)8；羰化酯基化；3一羟基丁酸乙酯 225．4 [中图分类号】TQ [文献标识码]A 3～羟基丁酸乙酯是一种重要的有机中间体，由 醛，对于其它环氧化合物羰基化制备带有羟基酯的 于分子内含有羟基和酯基两个官能团使得其可以被 反应仅有少量报道H。o。根据目前的报道来看，这 还原而制备l，3一丁二醇，同时本身可以经聚合生 一反应存在以下的副反应：环氧乙烷的异构化、乙醇 成热塑性材料聚羟基丁酸酯(PHB)，其在合成中更的加成以及聚合等，目的产物B一羟基羧酸酯的收 大的优势在于可以和通用塑料(PE、PP、PS、PVC)等 率很低。于是提高酯的选择性及收率是研究的目 进行共混得到生物崩坏性塑料，从而解决日益严重 的。通过加入各种含N、P原子的配体在一定范围 的“白色污染”问题¨J。3一羟基丁酸乙酯的制备通 内实现了这一目标曲1。 常采用Reformatsky反应，即：将等物质的量的锌加 本工作对以Co：(CO)。为催化剂前体、3一羟基 人仪一卤代酯(常用d一溴代酯)与乙醛的乙醚(或吡啶为配体的催化剂体系存在下，环氧丙烷的羰化 芳烃)溶液中，然后在酸性条件下水解得到3一羟基 反应进行了研究。 丁酸乙酯旧J。但是该法所用的仅一溴代酯不是基本 1实验部分 有机化工原料，价格昂贵，并使用了等物质的量的 锌，对环境不利。 1．1反应原理 近年，随着人们环境意识的增强，加强原料的利 在以Co：(CO)。为催化剂前体、3一羟基吡啶为 用率，探索对环境无害的合成方法成为一种趋势。 配体的催化剂体系存在下，环氧丙烷与CO和乙醇 而以环氧化合物为原料，用羰基合成的方法制备双 发生氢酯基化反应，与Drent等[1伽所报道的不同， 官能团化合物由于能最大可能地实现“原子经济反 反应生成了2种羰基化产物3一羟基丁酸乙酯(OL 应”，从而引起了足够的重视∞o。但是，多数的研究 型产物)和4一羟基一2一甲基丁酸乙酯(p型产 主要集中于环氧乙烷的氢甲酰化制备3一羟基丙 物)。其反应式如下。。 o O C02(CO)8．助剂 OHO 。H∥八c：H， 卢托呲比删2伽 人人哪，+ o型酯(主要产物) 8型酯(主要产物) 1．2原料和试剂 锈钢反应器中进行。向反应器中加入乙醇(或以部 3一羟基吡啶、2一羟基吡啶：分析纯，进口Bel．