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U02中铌行为模拟计算研究 张永彬 ‘表面物理与化学国家重点实验室，绵阳市718信箱35分箱，621907) 摘要通过拟合Nb205的晶体结构建立了铌的经验势。模拟计算孤立铌杂质表瞬最近邻Nb_—o间距为2．13cA)， 均匀向Nb靠近。近邻Nb—u间距为3．84，次近邻Nb—u问距为5．48，小于正常晶格的U—o间距以及U．一U 间距，但改变不大。铌附近间隙原子形成能全部增加。铌对周围氧原子施加了额外的束缚，氧间隙形成能随 着N睢—O距离的增加而减小，但是都大于完整的U02的氧间隙形成能。少量铌元素的引入其影响范围可以扩 大很多，采用静态过渡态理论计算的Nb的空位机制扩散激活能为6．76eV，UOz中铌的扩散几乎不可能。多 个铌杂质计算表明：铌离子倾向于团聚，形成替位缺陷簇。根据上面的模拟计算可以看出基于以上分析我们 提出如下机制：铌以替位固溶体形式存在于U02中，为了保持电中性，含铌的u02中存在相应的氧间隙原子， 氧化层总体上保持U02结构。铌形成了二聚体或者四聚体联结称网络是氧的扩散势垒增大，降低了氧化速率。 关键词：铀铌合金，经验势模拟，扩散，氧化 铀是重要的核材料，从1950年以来人们采用各种合金化手段提高铀的力学及抗腐蚀性能。 通过引入铌和锆等元素并采用一定的热处理工艺可以得到均质化的合金，相对于贫铀具有较 好的抗腐蚀性能。特别是铀铌(重量比6％铌)以及铀铌锆(重量比7．5％铌，2．5％锆)素有‘不 锈铀’之称。虽然人们对铀铌合金以及铀铌锆合金的氧化以及腐蚀行为进行了很多的研究，然 而其抗腐蚀性能提高的机理目前还未取得一致意见。伏晓国等人采用X射线光电子能谱(简 称XPS)真空原位研究了铀铌合金的氧化，实验显示高真空条件下铌略有偏析，铀铌合金的 抗氧化能力低于贫铀。他们推测在大气环境中铀铌合金中的铌将向表面的偏析形成Nb205保 护层提高了铀的抗氧化性能。Manner等人采用多种手段研究了铀铌合金的真空氧化，他们的 实验表明铌没有明显偏析，铀铌合金的抗氧化性能优于贫铀。他们认为Nb205分散于U02中。 存在一个临界的Nb205密度，大于此临界密度Nb205形成网络，阻止了氧离子向界面的扩散 提高了合金的抗氧化性能。但是X射线衍射实验只观测到U02而未能发现Nb205。理解铀铌 合金的抗腐蚀性能关键在于了廨铌离子在U02中引起的结构变化以及对氧离子扩散的影响。 本章采用经验势模拟铌离子在U02中的行为，为解释铀铌合金的抗氧化性能提供参考。 1．模拟方法 经验势方法的原理是采用参数化的势函数表示原子间的相互作用，根据势函数计算体系 的能量以及原子作用力。该方法广泛应用于离子晶体的模拟。U02是离子性很强的化合物，价 电子从U转移到O，阴阳离子主要通过库仑力而结合在一起。离子实与离子实之间的电子波函 数的交叠非常少几乎不成键，之间的相互作用势类似于惰性气体原子。本工作采用RFO function (Ratioalorbital简称RFO)静态过渡态方法直接搜索扩散的鞍点，比较鞍点和起始 307 状态能量计算出扩散激活能。 被二个同心球分成三个区域，内球(，．≤‘)中的离子受缺陷影响较大将发生很大的位移，具 体计算时。此区域中所有的原子间的相互作用均被计算，并且离子位置根据所受力的情况允 许变化。两个球之间的区域(，a≤，．≤％)离子被看作是处于缺陷形成的简谐势阱中，只受到 简谐力的作用。最外区域(，．≥屹)离子只与缺陷离子的净电荷作用，离子位置不变化。我们 的计算中谧为10A，b为20A。缺陷形成能是体系中存在缺陷和不存在缺陷总能量之差。 2．经验势 拟合是建立经验势函数比较常用的方法，其主要原理是依据晶体的类型选择合适的势函 数形式，优化势函数中的参数使采用势函数计算的晶体性质的数值与实验值尽量符合。 Buckingham势最适合描述离子晶体中离子问的相互作甩。它包含指数型的近程排斥势以及C， 型的近程吸引势，以及长程库仑势(式1)，式(1)中参数A。、PF、巳需要拟合确定。对阴离 子而言，最外层电子云受周围离子影响比较容易引起变形，因此需要考虑离子的极化作用。 芯和壳组成，芯带有少量正电荷以及离子的全部质量， 图6．1Nb205晶体结构 壳则带有负电荷。芯和壳之间的相互作用有库仑吸引势，以及近程排斥势，一般采用谐振对 势描述。Nb20s有多种