三亚甲基碳酸酯在离子液体中地开环聚合反应研究.pdfVIP

三亚甲基碳酸酯在离子液体中的开环聚合反应研究 张超，廖立琼，刘立建* 生物医用高分子教育部重点实验室,武汉大学化学与分子科学学院，武汉430072 关键词：三亚甲基碳酸酯 离子液体 开环聚合 1, 2 聚三亚甲基碳酸酯（PTMC ） 是最常见同时也是研究的最为普遍的脂肪族 聚碳酸酯，具备优良的生物相容性和生物降解性能，在常温下具有良好的弹性（Tg = －15℃），降解速率较慢，能够与多种内酯、交酯类单体发生共聚以调节聚合物 的结构和性能。三亚甲基碳酸酯（TMC ）的开环聚合可以得到高分子量的PTMC 。 3 4 脂肪族内酯 、交酯及碳酸酯在离子液体存在下的开环聚合反应是近年来的一 个新的研究领域。亚乙基碳酸酯（EC ）开环聚合可以得到脂肪族聚碳酸酯，常规 o 条件下亚乙基碳酸酯开环温度一般较高 （如KOH/180-200 C ），但在高温下EC 易发 5 生脱羧反应。Kadokawa 等人以[bmim]Cl-AlCl 及[bmim]Cl-SnCl 为催化剂，首次在 3 2 o 60-120 C使EC发生开环聚合反应；同时观察到脱羧现象，反应得到的是聚（醚-碳 酸酯）,聚合物分子量为370-1,300 g/mol ，转化率10-99.8%。 目前尚无TMC 在离子液体中开环聚合的报道，我们首次以 1-丁基-3- 甲基咪 唑四氟硼酸盐（[bmim]BF4 ）离子液体为介质，研究TMC 的开环聚合反应(Scheme 1) ，并与传统本体开环聚合反应进行了比较。 实验方法如下：将 1.02g 三亚甲基碳酸酯、0.1mol% 的Sn(Oct)2 、0.1mol% 的 苯甲醇及[bmim]BF4 （选取离子液体占LA 质量百分比为25%或0% ）加入聚合管， 真空封管；放入 120℃硅油浴中反应一段时间后取出，冷却；聚合混合物溶解于 二氯甲烷，过滤，浓缩；取少许浓缩物经真空干燥后测定分子量及转化率。反应 产物分子量和多分散指数用 Waters HPLC 系统进行测定（Shodex K803 柱， Waters2410 折光指数分析仪，CHCl3 为洗脱溶剂，单分散聚苯乙烯为标样，流速 1.0 ml/min, 30℃）。反应产物结构及单体转化率由Mercury VX-300 核磁共振波谱 仪测定，CDCl3 为溶剂，TMS 为内标。 O O O O Sn(Oct) , Benzyl alcohol 2 [bmim]BF4 O O n Scheme 1 Ring-opening polymerization of TMC in ionic liquid 1 1 TMC 在离子液体中反应得到的产物经 H-NMR 和 GPC 确认。 H-NMR (CDCl ，δ ppm) ：2.05 (2H ，C-CH -C)，4.23 (4H ，-OCH -)，与文献一致；GPC 3 2 2 4 5 结果表明，产物重均分子量在10 到10 g/mol 之间，多分散度指数为1.03 到1.87。 在离子液体含量25%下考察了TMC 在离子液体中的