外消旋硒(硫)代甘油醚手性拆分地热力学研究.pdfVIP

一118一 甘肃省化学会第二十五届年会论文集 外消旋硒(硫)代甘油醚手性拆分的热力学研究 韩小茜’，常静 (兰州交通大学化学与生物工程学院，甘肃兰州730070) 下，考察了4种外消旋硒(硫)代甘油醚手性拆分的热力学行为。计算了对映体与固定相相互作用 的焓交以及焓变差值和熵变差值等热力学参数。手性色谱柱填料为自制的纤维素一三(3，5一二甲基苯 基氨基甲酸酯)手性固定相。实验结果表明，在考察的温度范围内，随温度升高，样品的保留、分 离因子均减小，分离度呈不同的变化，4种手性样品对映体的拆分过程都是焓控过程。 关键词：高效液相色谱；纤维素．三(3，5．二甲基苯基氨基甲酸酯)；手性固定相；对映体分离；热力 学行为 利用高效液相色谱手性固定相直接分离手性化合物的报道越来越多，温度对手性分离的影响越 来越引起人们的重视【loJ，柱温的变化不仅影响对映体在固定相上的保留因子、分离因子和分离度， 甚至还会影响到被分离样品与固定相之间的相互作用，对映体洗脱顺序因此可能出现翻转l4|，因此， 柱温也常作为优化色谱手性分离的一个重要参数。本文探讨了流动相组成为正己烷／异丙醇(80／20， 了对映体与固定相相互作用的焓变、熵变以及焓变差值和熵变差值等热力学参数。 1实验部分 1．1仪器、试剂与色谱条件 岛津色谱系统包括LC．6A，SPD．6A紫外可见波长检测器和C．R3A色谱数据处理器。球形硅胶 ILITI；2．氨丙基三 购自中国科学院兰州化学物理研究所，粒径5Bin，比表面积120m2／g，平均孔径10 乙氧基硅烷(KH一550)购自辽宁盖县化工厂；微晶纤维素购自上海试剂厂；3，5．二甲基苯基异氰酸 酯购自Aldrich公司。所用试剂如正己烷、异丙醇等均AR级，购自天滓化学试剂二厂。流动相流速 为0．8mL／min，检测波长为254am，灵敏度0．02A．U．F．，所有流动相均经超声波脱气后使用。手性 rmnx4．6mm(i．d．)， 填料纤维素．三(3，5一二甲基苯基氨基甲酸酯)的制备参照文献瞪J。色谱柱为150 计算，分离度风=2(t2．t1)，(啊+％)，M和％分别为第一个洗脱峰和第二个洗脱峰之基线峰宽。 2结果与讨论 我们选择流动相组成为正已烷／异丙醇，三氟乙酸=80，20／0．1(vlv)时，考察不同分离温度 中加少量0．1％的三氟乙酸是为减小样品3在色谱柱上的保留。 @一≥嘶量一C—H2-S囝6一pOfHH删po 图1外消旋样品的结构 A52．036-06)；兰州交通大学“青蓝”人才工程基金项目资助．Email-hanxq@mail．场m．cn 甘肃省化学会第二十五届年会论文集 一119— 3．1温度对手性样品保留因子的影响 根据色谱分离原理，样品保留因子(∥)与温度的关系可以通过如下方程表示【6】： lIl七·：坐竺仙矽：—_M—-／o-4-坐仙矿 ’ ’ 尺丁 尺丁 尺 式中，R为热力学常数，纳相比，硝，aso分别为样品与固定相作用的焓变和熵变，作Ink一1厂r 图，可分别得到4个手性样品的Van7t Hoff曲线，如图2所示。从图2中可以看到，样品l、2和4 随着实验温度的升高，对映异构体的保留时间均逐渐减少，第2个洗脱物的保留因子减小的幅度更 大；样品3由于分子中含有羧基，在色谱柱上保留最强，随实验温度升高，保留时间逐渐减少，第 2个洗脱物的保留因子减小的幅度稍大一些，说明手性样品各自的对映体与手性固定相的相互作用 的强度不同。另外，样品l、2和4的Ink—l厂r呈良好的线性关系，，相关系数均大于O．99，说明在 实验温度范围内，样品对映体的保留机理没有发生太大变化，样品3的Ink—l厂r的线性关系稍差一 些，线性相关系数