双氧水%2f相转移剂催化氧化脱除汽油中硫化物地研究.pdfVIP

——————————岫＼兰里里三查查塑窒兰堂查垒璺墨璺j 双氧水／相转移剂催化氧化脱除 汽油中硫化物的研究 郑素莲。 冯丽娟 赵玉艳 于英民 侯影飞 李春虎 (中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东青岛，266100) 摘 要：以双氧水为氧化剂，双亲相转移剂为催化剂，极性溶剂为萃取剂，对FCC汽油进行选择 性氧化脱硫，结果发现：双氧水的氧化效果要优于过硫酸铵，十六烷基三甲基溴化铵制得的双亲 相转移剂的催化作用要好于四丁基溴化铵；最佳催化氧化工艺条件为氧化剂用量EO]／Es]一5， 催化剂用量1．25％，氧化时间30rain，氧化温度50。C，再以乙腈／水为萃取剂，按油剂比1：1萃 取后，脱硫率可达到52％，收率为79％；不同萃取剂对脱硫效果影响显著，在实验所选取的萃取 剂中乙腈／水共沸物的萃取效果最好；从汽油氧化萃取脱硫前后的气相色谱图可以看出，该催化 氧化一萃取体系可将FCC汽油中的硫化物尤其是苯并噻吩类化合物进行有效脱除。 关键词：汽油；氧化脱硫；相转移催化剂；萃取 0 前言 石油及石油产品中硫的存在对其加工过程及应用的危害是多方面的，如腐蚀金属设备、导致催化剂中毒、 燃烧产生的S晚污染环境等。近年来，世界环保法规对燃气排放标准日趋严格，2005年，欧洲开始执行欧Ⅳ排 放标准，规定清洁汽油中的硫含量不得超过50 0A，18％以下，2007年 ffg／g，芳烃、苯、烯烃含量分别为35％，1．0 10月1日起将推行无硫汽油，要求硫含量低于10 国家标准与国外标准相比差距很大，2005年7月北京、上海、广州等城市已经率先执行了欧III排放标准。最 标准，预计到2018年与国际接轨。 ? 生产低硫清洁燃料、开发环境友好产品和技术成为当今炼油业的主题。我国车用汽油中90％的硫来自催 化裂化汽油[1]，而催化裂化汽油中的硫化物的存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类硫化物为主，其中噻吩 类硫化物的含量占总硫含量的60％以上。面对日益严格的油品含硫量限制以及市场对低硫清洁燃料的巨大 需求，许多学者致力于发展高效的深度脱硫技术。由于传统的催化加氢脱硫技术对深度脱硫存在缺陷[2]，所以 等。其中氧化脱硫技术以其无需氢源、无需高温高压、工艺流程简单、设备投资和操作费用低、能实现深度脱硫 等优势而成为近年来研究开发的热点。’ 本实验针对双氧水／杂多酸催化氧化体系中存在的氧化剂用量大、反应时问长等问题进行改进，提出了双 氧水／相转移剂催化氧化一萃取体系，并将该体系应用于FCC汽油脱硫，重点考察了氧化条件和萃取条件对脱 硫效果的影响。 堪金资助：山东省青岛市科技计划自然基金资助课题(05—2一JC-56) 1 实验部分 1．1仪器与试剂 1．1．1仪器 司)；气相色谱仪(GC一950型，上海海欣色谱仪器有限公司)。 1．1．2试剂 过氧化氢，纯度为30％(分析纯，天津市博迪化工有限公司)；过硫酸铵(分析纯，天津市北方天医化学试剂 厂)；磷钨酸(分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心)；十六烷基三甲基溴化铵(分析纯，国药集团化学试剂有 限公司)；四丁基溴化铵(分析纯，天津市博迪化工有限公司)；N，N一二甲基甲酰胺(分析纯，天津市广成化学试 剂有限公司)；乙腈(分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司)。 1．2 实验原理 液体燃料的氧化脱硫技术是以有机硫化物氧化为核心的一种深度除硫技术，即将有机硫化物转化成极性 较强的物质，再通过萃取、吸附、热分解等方法分离除去。氧化机理如图1所示。 ∞》叩皿叼 图1 囔吩类含硫化合物氧化不恿图 本实验所研究的催化剂分子式为Q。EXM，。O。。]，具有油水双亲性，Q为季铵盐阳离子，具有亲油性，与有 机硫化物有良好的亲和能力；EXM。：O。。]一为杂多酸阴离子，杂原子X为磷、硅或砷，配位原子M为钼或钨，具 有亲水性，能够与氧化剂形成金属过氧化物。氧化过程中，季铵盐的正离子和过氧杂多酸根生成的离子对溶解 于有机溶剂，就可以把氧化剂从水相转移到有机相；由于正离子体积大，导