硝酸酯类含能粘合剂绿色合成的研究.pdfVIP

硝酸酯类含能粘合剂绿色合成研究 王庆法·，米镇涛，张香文，王莅 (天津大学化工学院，天津300072) 摘要：本文对三种具有发展潜力的硝酸酯类含能粘合剂PolyNIⅫMO[聚(3．甲基硝酸酯．3．甲基环氧丁烷)】、 PolyGum(聚缩水甘油硝酸酯)和NHTPB(硝化端羟基聚丁二烯)的绿色合成和性质进行了简要的评述，分析了这 些粘合剂的发展前景。并采用以五氧化二氮为硝化剂的绿色合成路线制备得到NHTPB粘合剂，考察了不同官能团 对其热稳定性和玻璃化转变温度的影响规律。 关键词：硝酸酯含能粘合剂舯B绿色合成 1 引言 近年来，随着国外不敏感火炸药的发展，要求火炸药能量高，危险等级低而对外界各种刺激表 现钝感。现有的火炸药不能满足要求，需要采用新的含能粘合剂和含能增塑剂。另外，作为炸药的 组成，惰性粘合剂的使用降低了整个炸药系统的总体能量。为了保持炸药体系的总体能量和提高炸 药的性能，国内外研究者对含能粘合剂开展了一系列的研究。 带硝酸酯基的粘合剂是人们正在探索的一种含能粘合剂。目前这类粘合剂的制备主要采用以 五氧化二氮为硝化剂的绿色合成技术，即利用N205／有机溶剂体系温和的硝化能力及其选择性硝化 的特点向聚合物中引入一ON02。其合成路线主要有两种：一是通过含能单体聚合制备如合成 Pol 先合成含能单体NIMMO和GLYN，这些含能单体经过聚合得到具有一定分子量和羟值的聚合物； 二是对现有聚合物进行改性引入含能基团，如合成NHl’PB(硝化端羟基聚丁二烯)。这些羟基封端 的大分子还可以进一步交联形成一类含能聚氨酯橡胶，这类聚氨酯作为粘合剂将在炸药和复合推 进剂中具有非常广泛的应用【卜81。本文结合本课题组最新研究结果对上述几类新型粘合剂的合成和 性质进行简单的评述。 2 I I MMO粘合齐IJ poyN 基环氧丁烷(HIMMO)来得到【9】o但该方法存在复杂的醋酸硝酸酯后处理步骤，并且容易发生开环 副反应。采用N205为硝化剂则可以避免上述醋酸硝酸酯的缺点。NIMMO单体的合成依赖于3．羟 ● 作者简介王庆法(1977一)，讲师，天津大学化工学院，主要从事硝酸酯类含能材料的绿色合成。Tel：022—2740889l， E．mail：q证gfalⅣ@yahoo．c嘲．∞． ■226 中国化学会第三器全国化学推进韵学术会议·论文集 甲基．3．甲基环氧丁烷(Hm蹦O)中羟基的选择性硝化，在二氯甲烷溶液中通过控制反应条件采用 N205为硝化剂则可以很容易实现llJ，反应如式1．1所示。为了有助于含能单体NIMMO的放大， Gold：iIlg等人采用流动硝化反应系统对此过程进行了研究，产品收率和纯度大大提高，得到的单体 可以直接进行聚合【l01。采用阴离子引发剂(BF3ehtrate／1，4．丁二醇)使含能单体聚合得到一种淡黄色 液体溶胶，其反应机理如式1．2所示。如果引发剂改为三元醇，则可以制得三官能度的PolvNIMMO 粘合剂。为了改善PolyNIMMO的低温性能，可采用加入A3(由双(2．2．二硝基丙基)缩甲醛和双(2．2． 二硝基丙基)缩乙醛组成)和TMETN(三羟甲基乙烷三硝酸酯)或与缩水甘油硝酸酯共聚来提高能量， 共聚醚的Tg为-48℃，而且能量比均聚醚有明显提高。 ≮／＼ ◇佣01+HNo， (1。1) NIMM0 Ⅱ一铋一登的 芩1叉 (1—2) 吗 挲k鸣 睁习猡吣 哇HP。删MMo PolyNIMMo预聚物的玻璃化转变温度T。为．25℃，如果加入增塑剂或其他含能增塑剂，有可 正被用做低损性推进剂(LOVA)和炸药粘合剂进行放大测试，加入该含能粘合剂明显增加了组分的 总体能量，降低了产品的