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实验十三 电势－pH曲线的测定 湘南学院化学与生命科学系 一、实验目的 二、实验原理 （1）测定 －EDTA络合体系在不同pH条件下的电极电势，绘制电势—pH曲线 （2）了解电势—pH图的意义及应用 （3）掌握电极电势、电池电动势和pH值的测量原理和方法 许多氧化还原反应 redox reaction 的发生，都与溶液的pH值有关，此时电极电势不仅随溶液的浓度和离子强度变化，还随溶液的pH值不同而改变。如果指定溶液的浓度，改变其酸碱度，同时测定相应的电极电势与溶液的pH值，然后以电极电势对pH作图，这样就绘制出电势—pH曲线，也称为电势—pH图。图13-1为 －EDTA体系的电势与pH的关系示意图。 1 Fe3+/Fe2+－EDTA体系 对于 －EDTA体系，在不同pH值时，其络合物有所差异。假定EDTA的酸根离子为 ，下面我们将pH值分成三个区间来讨论其电极电势的变化。 （1）在高pH值（图Ⅱ-13-1中的ab 区间）时，溶液的络合物为 和 ，其电极反应为： （13-1） 式中 为标准电极电势，为活度。 根据能斯特（Nernst）方程，其电极电势为： 由 与活度系数γ和质量摩尔浓度m的关系可得： γ·m （13-2） 同时考虑到在稀溶液中水得活度积KW-- activity product 可以看作为水的离子积，又按照pH定义，则（13-1）式可改写为： 13-3 令 在溶液离子强度和温度一定时，b1为常数。则 （13-4） 在EDTA过量时，生成的络合物的浓度可近似地看作为配置溶液时铁离子的浓度，即 ， 。当 比例一定时，与pH呈线性关系，即图13-1中的ab段。 电极电势表达式为： （2）在特定的pH范围内， 与EDTA生成稳定的络合物 和 ，其电极反应为： （13-5） 式中 当温度一定时，b2为常数，在此pH范围内，该体系的电极电势只与 的比值有关，或者说只与配制溶液时 的比值有关。曲线中出现平台区（如图13-1中的bc段）。 （3）在低pH时，体系的电极反应为 FeY－ + H+ + e－ FeHY－ 同理可求得 15-6 在m Fe2+ / m Fe3+ 不变时，与pH呈线性关系（即图15-1中cd段）。 由此可见，只要将体系（Fe3+/Fe2+－EDTA）用惰性金属（Pt丝）作导体组成一电极，并且与另一参比电极（饱和甘汞电极）组合成一原电池测量其电动势，即可求得体系 Fe3+/Fe2+－EDTA 的电极电势。与此同时采用酸度计测出相应条件下的pH值，从而可绘制出相应体系的电势－pH曲线。 3. 仪器与试剂 ZD-2型自动电位滴定仪，150mL四颈瓶，饱和甘汞电极 saturated calomel electrode ，玻璃电极 glass electrode ，铂电极 platinum electrode ，ZD－1型恒温磁力搅拌器 NH4 2Fe SO4 2·6H2O（化学纯）， NH4 Fe SO4 2·12H2O（化学纯）EDTA（四钠盐）（化学纯），NaOH溶液（2.00mol·L-1），HCl溶液（4.00mol·L-1） 4. 实验步骤 （1）仪器装置 图15-2 电势－pH测定装置图 （2）溶液配制 预先称量0.723g NH4Fe SO4 2，0.588g NH4 2Fe SO4 2，2.923 g EDTA，然后按下列次序将试剂加入四颈瓶中：EDTA，40 mL水，NH4Fe SO4 2；35 mL水，最后是 NH4 2Fe SO4 2，配制成约75mL溶液。 （3）电极电势和pH的测定 打开电磁搅拌器，待搅拌子旋转稳定后，再插入玻璃电极，然后用2.00mol·L-1NaOH调节溶液的pH值（溶液颜色变为红褐色，大约pH位于7.5至8.0之间）。在数字电压表上和酸度计上，直接读取电动势与相应的pH值。然后用滴管滴加HCl溶液调节pH，每次改变量约0.3，直到溶液的pH值为3.0左右，即可停止实验并及时取出玻璃电极和甘汞电极，用水冲洗干净，然后使仪器复原。 5. 数据处理 以表格形式正确记录数据。并将测定的电池电动势换算成相对参比电极的电势。然后绘制电势－pH曲线，由曲线确定FeY－和FeY2－稳定的pH范围。 PHS-3C精密酸度计使用方法： （一）pH值的测定 1 在测定溶液pH值时,将pH电极,参比电极,和电源分别插入相应的插座中.将功能开关拨至pH位置. 2 仪器接通电源预热30分钟 预热时间越长越稳定 后,将所有电极插入pH6.86标准缓冲溶液 第一种 中,平衡一段时间 主要考虑电极电位的平衡 ,待遇读数稳定后,调节定位调节器,使仪器显示6.86. 3 用蒸馏水冲洗电极并用吸水纸擦干后,插入pH4.01标准缓冲溶液 第二种 中,待遇读数稳定后