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电解NaCl * * 第三章 氧化还原与电化学 Oxidation-reduction / Redox reaction electrochemistry 本章主要内容 原电池和电极电势 Nernst 方程 元素电势图 Latimer 图 电极电势和原电池的应用 电解及应用 化学电源 1. 原电池 Daniell 电池 Daniell Cu-Zn 原电池示意图 原电池：化学能直接转变为 电能的装置 负极 anode : Zn ? Zn2++ 2e- 正极 cathode : Cu2+ + 2e- ? Cu 原电池反应： Zn s +Cu2+ aq Zn2+ aq + Cu s 原电池符号 - Zn s ∣Zn2+ aq ‖ Cu2+ aq ∣Cu s + 其中：负极写在左边，正极写在右边； “∣”表示相界； “‖”表示盐桥。 氧化还原电对： 以“氧化态/还原态”来表示。 如：Cu2+/Cu; Zn2+/Zn。 盐桥（salt bridge） 组成：通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 以琼胶作成冻胶 . 作用: 1 让溶液始终保持电中性使电极反应得以继续进行； 2 消除原电池中的液接电势（或扩散电势）。 John Frederic Daniell 2. 电极电势 electrode potential 双电层理论 M不活泼 ++++ ---- ---- 沉积 溶解 Mn+浓 ++++ M活泼 ---- ---- ++++ ++++ 溶解 沉积 Mn+稀 溶解 沉淀 Walther Hermann Nernst 电极电势 定义：在一定条件下，金属和盐溶液之间产生的电位差 potential difference , 即为金属的电极电势，以“ ”表示。 原电池的电动势 electromotive force of cell 定义： 标准电极电势 standard electrode potential 标准电极电势: 指标准电极的电势. ● 所有的气体分压均为1×105Pa ● 溶液中所有物质的活度均为1mol·L-1 ● 温度为298K 标准氢电极 standard hydrogen electrode 饱和甘汞电极 saturated calomel electrode 由于标准氢电极是气体电极，非常灵敏，制作和 使用都很不方便。因此，在实际测定中，往往采 用饱和甘汞电极作为参比电极。 标准电极电势的测定 p H2 100.00kPa 标准氢电极 锌电极 1mol·dm-3 1mol·dm-3 盐桥 + 测定其他电极的电极电势时， 可将该电极与标准氢电极组 合为原电池并测定其电动势。 其他电极的电极电势比标准 氢电极高，则为正直，反之 为负值。 以标准锌电极为例，实验表明标准锌电极为负极，标准氢电极为正极，则该 原电池反应为：Zn s + 2H+ c θ Zn2+ aq + H2 pθ 。由电位计测得该原电 池的电动势为 0.7618V。 3. Nernst方程 Nernst equation E与△G的关系 其中，F为Faraday constant, 1F 96485C·mol; n为得失电子数。 热力学与电化学 之间的联系式！ 浓度对电动势的影响 对于任意状态下的氧化还原反应，有： 将F 96485C·mol-1；R 8.314J·mol-1·K-1，T 298.15K代入上式， 整理并简化，有： 电动势的Nernst方程 浓度对电极电势的影响 对于任一电极反应：氧化态+ne- ? 还原态 在T 298.15K时，存在： 电极电势的Nernst方程 4. 电极电势的应用 判断原电池正、负极，计算电动势. 原电池中，总是以电极电势代数值较小的电极为负极，电极电势代数值 较大的电极为正极。 当组成原电池的两极中有关离子浓度为标准态时，直接从标准电极电势 表中查出，若有关离子不是标准态时，一定要根据能斯特方程式算出，再根 据而不是根据来判断正、负极与计算电动势。 可见，表中最强的还原剂是Li，最强的氧化剂是F2 ；而相应的Li+是最弱 的氧化剂，F-是最弱的还原剂。 一般地， 的代数值越小，该电对的还原态物质越易失去电子，是较强的 还原剂，其对应的氧化态物质越难得到电子，是较弱的氧化剂。 的代数值 越大，该电对的氧化态物质是较强的氧化剂，其对应的氧化态物质是较弱的 还原剂。 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 电对 氧化态 + ne- ? 还原态 φ0/V Li+/Li Zn2+/Zn H+/H2 Cu2+/Cu F2/F- 最强的氧化剂 最