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质 谱Mass Spectrometry 第一节 概述 第二节 基本原理及仪器 第三节 离子的主要类型 第四节 图谱分析 第五节 质谱法的应用 第一节 概述 质谱：分子受到裂解后，形成带正电荷的离子，这些离子按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）大小依次排列成谱波记录下来。 质谱仪：进行质谱分析的仪器 1.质谱发展历史 从第一台质谱仪的出现（1912年）至今已有90多年历史。 20世纪60年代后，与核磁共振谱等联合使用 20世纪80年代后出现对非挥发性或热不稳定分子离子化的新方法 20世纪90年代，生物质谱迅速发展，主要测定生物大分子，如蛋白质，核酸和多糖等 2. 质谱分析特点 应用范围广。质谱仪种类多，按用途范围同位素质谱仪，无机质谱仪和有机质谱仪三种。样品可为无机物，有机物。气体、液体、固体均可。 唯一可确定物质相对分子质量的方法。 灵敏度高，样品用量少。 分析速度快，可实现多组分同时检测。 与其他仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难。对样品有破坏性。 第二节 基本原理及仪器 一. 基本原理 定性和结构分析：质谱峰位置 定量分析：峰的强度 注：质谱不是波谱，而是物质带电离子的质量谱 二、质谱仪的主要组成部件 组成：真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、离子检测器和计算机自控及数据处理系统 1.真空系统 作用：降低背景及减少离子间或离子与分子间的碰撞 2. 进样系统 进样方式： 间歇式进样：一般气体或易挥发液体 直接进样：高沸点液体，固体试样 色谱进样：有机化合物的分析，目前较多采用色谱、质谱联用 3.离子源 作用：使试样中的原子、分子电离成离子。质谱图的面貌很大程度上取决于所用的离子化方法。 种类：很多，其原理和用途各不相同。 气相离子源是将试样汽化后再离子化。特点：一般用于分析沸点小于500℃，相对分子质量小于103，对热稳定的化合物。 解吸离子化是将液体或固体试样直接转变成气态离子。特点：用于测定非挥发，热不稳定，相对分子质量大到105的试样。 目前，最常用的离子源为电子轰击离子源，其构造原理如图 4.质量分析器 作用：将离子室产生的离子，按照质荷比的大小不同分开，并允许足够数量的离子通过，产生可被快速测量的离子流类似光学中的单色器 种类：20余种。 5.离子检测器和记录系统 检测器： 常用类型：静电式电子倍增管。 特点：高灵敏度，快速检测。 记录系统：记录仪或计算机 第三节 离子的主要类型 一、质谱的表示方法 相对强度是把原始质谱图上最强的离子峰定为基峰，并规定其相对强度为100％。其他离子峰以此基峰的相对百分数表示 质谱表：用表格形式表示质谱数据， 峰高（谱线的强度）与离子的多少成正比 二、质谱中主要离子峰 分子离子峰 碎片离子峰 同位素离子峰 重排离子峰 两价离子峰 亚稳离子峰 1.分子离子峰 含义：分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子 影响分子离子峰的强弱因素： 随化合物的结构不同而异，其强弱顺序一般为：芳环＞共轭烯＞烯＞酮＞直链烷烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分子烃 与实验条件有关，如离子源的类型，电离室温度、轰击电子的能量 2.碎片离子峰 含义：当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时（50~70eV）,可能使分子离子的化学键进一步断裂，产生质量数较低的碎片。 特点：碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧。 应用：分子的碎裂过程与其结构有密切的关系。研究最大丰度的离子断裂过程，能提供被分析化合物的结构信息 3.同位素离子峰 含义：具有天然同位素的元素，如C、H、N、O、S、Cl、Br等。在质谱图中除了最轻同位素组成的分子离子所形成的M+峰外，还会出现一个或多个重同位素组成的分子离子所形成的离子峰，如(M+1)+,(M+2)+,(M+3)+。 应用：判断化合物中是否含有S、Cl、Br等元素 第四节 图谱解析 定性分析：是质谱分析的重要特点 相对分子质量的测定 化学式的确定 结构式的确定 谱图检索 定量分析：定量测定有机分子、生物分子及无机试样中元素的含量 1.相对分子质量的确定 特点：快而准确，所需试样量少 注意： 分子离子峰的质量数符合氮律 化合物中含有Cl或Br时，可利用M与M+2峰的比例来确认分子离子峰。同位素离子峰的信息有助于分子离子峰的正确判断。 设法提高分子离子峰的强度 对那些非挥发或热不稳定的化合物应采用软电离源离解方法，以加大分子离子峰的强度。 2.化学式的确定 确定化学式两种方法： 高分辨率质谱仪确定分子式 由同位素比求分子式 3.结构式的确定 通过分析碎片离子峰，重排离子峰和亚稳离子峰，根据碎片峰的特点，确定分子断裂方式，提出未知化合物结构单元和可能的结构。最后再用全部质谱数据复核结果。 4.谱图检索 含义：在标