8第八章 分子光谱.pptVIP

拉 曼 效 应 当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分，后一现象统称为拉曼效应。由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射称为拉曼散射，一般把瑞利散射和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱。由于喇曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理学家拉曼等所发现。 设 分别为跃迁后所达能级的振动及转动量子数， 为跃迁前能级的振动及转动量子数, 则与此相应的光谱线波数为: ---特征波数 若双原子分子的电子数为奇数（例NO） 则 的跃迁都是允许的 的诸谱线称为Q支谱 较高的振动态v′ 较低的振动态v″ 0 1 2 3 4 5 6 7 J″= J′= 2 3 4 5 6 7 0 1 P-支 R-支 Q-支 的位置 v 总之，按谐振子模型和刚性模型得到的振动-转动光谱由P支、R支（有的还有Q支）组成的一个谱带，在P支和R支中谱线间距相等，均为2B。这些规律说明用谐振子模型和刚性转子模型可在一定程度上近似的反映双原子分子的转动及振动状态。 一个由N个原子组成的分子，其自由度为3N，除去平动自由度和转动自由度,剩下的就是振动自由度。即 多原子分子在红外光谱图上，可以出现一个以上的基频吸收带。基频吸收带的数目等于分子的振动自由度。而分子的总自由度又等于确定分子中个原子在空间的位置所需坐标的总数。 3N=平动自由度 +转动自由度 +振动自由度 振动自由度= 3N -（平动自由度 +转动自由度 ） 三.多原子分子的振动光谱 1. 振动自由度 对于任意形状分子的平动自由度示意图(有3个平动自由度) x y z ( a ) z ( b ) y ( c ) x 因此 线性分子的振动自由度为3N-5 对于线性分子的转动自由度示意图 x 无效 y 有效 z 有效 对于非线性分子（H2O)的转动情况示意图 H H y H H x H H z 因此 非线性分子的振动自由度为3N-6 对于由N个原子组成的 分子,非线形者有3N-6个振动自由度,线形者有3N-5个振动自由度。对于有M个自由度的分子的振动状况，可认为是由M个互相独立的基本振动方式所组成的，这些基本振动方式称为正则振动方式。 例 分别求出H2O分子、乙炔分子的振动自由度个数。 解：因为H2O分子是非线形三原子分子，故有 3N-6=9-6=3个振动自由度。 乙炔分子为线形四原子分子，故有3N-5=12-5=7个振动自由度。 总结: (1) 伸缩振动 是指原子沿着价键方向；来回运动，即振动时键长发生变化，键角不变。 当两个相同原子和一个中心原子相连时 C H H ( 如亚甲)， 其伸缩振动有两种方式： 2. 振动的基本类型 如果两个相同（H）原子同时沿键轴；离开中心（C）原子，则称为对称伸缩振动，用符号vs表示 如果一个（HⅠ ）原子移向中心（ C ）原子， 而另一个（HⅡ ）原子离开中心（C)原子，则称为反对称伸缩振动，用符号vas表示 C H H C H H 伸缩振动 vasCH2 vsCH2 (2)、 变形振动，又称变角振动 是指基团键角发生变化而键长不变的振动 变形振动 面内变形 面外变形 非平面摇摆ω 扭曲振动τ 剪式振动δs 平面摆动ρ C H H C H H C H H C H H 研究表明，不同分子含有相同的的特性基团, 其在振动光谱中常含有相同或很为相近的振动频率。 在红外光谱中能代表基团或化学键存在的最强谱峰称为基团或化学键的特征峰，特征峰的中心频率称为基团或化学键的特征频率。 红外光谱的整个范围可分成4000—1300 cm-1与1300——600 cm-1两个区域。 在 4000—1300 cm-1区域的峰是由伸缩振动产生的吸收带，称为官能团区。 在1300——600 cm-1区域中，除单键的伸缩振动外还有因变形振动产生的复杂光谱。该区称为指纹区。 我们可以用基团的特征频率和指纹区分析光谱图 键的振动 饱和烃 不饱和烃 含有 C、H、O等元素 含有 C、H、N等元素 含有 C、H、N、O等元素 含有 S、P、卤素等元素 四、红外光谱的应用 鉴定样品 确定基团和结构 定量分析（比不上紫外） 红外光谱仪 FT-IR * 第八章 分子光谱 分子内部能量与光谱的对应 吸收光谱的表示 转动光谱 振动光谱 分子的振-转光谱 现代实验方法： 质谱 色谱 热谱 光谱 波谱 能谱