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近临界水中生物质固体废弃物资源化研究 朱宪 上海大学 化工系 研究意义 动物生物质 1990年我国肉类产量跃居世界第一位，成为世界上畜牧业生产大国。 2004年全国肉类总产量7244.8万吨，比上年增长4.5%。 2005年全国实现肉类总产量8106.63万吨，同比增长11.89%。 我国水产品总产量 加工处理 水产业为例 植物生物质 纤维素类生物质包括农作物秸秆、谷壳、蔗渣等农业生产的废弃物和剩余物、林木及林业加工废弃物、草类等，是地球上最丰富的可再生资源,其主要有机成分包括纤维素、半纤维素和木质素三部分。 动物生物质研究现状 超近临界水解： 通过控制反应的温度、压力等条件，可以达到完全水解或部分水解的效果。 具有快速、无污染、无催化剂、绿色环保等优点；缺点是对设备的要求较高，需耐腐蚀和高温、高压。 二、日本： 四、超（近）临界水 超（近）临界水的性质 五、实验 1、原料：猪、鸡、鱼加工废弃物，羽毛，毛发，豆渣。 2、实验步骤: (1)料浆制备：将生物质废弃物绞碎后与水混合，放入胶体磨中，加工成乳状液浆。 (2)在反应釜中加入一定量的去离子水，加热达到要求的温度和压力。 (3)注入原料浆，以完毕为反应起始点，间隔一定时间取样，进行氨基酸的定性定量分析。 六、结果与讨论 一、水解样品与标准样品的比较 1、氨基酸标准样品图谱与猪加工废弃物水解样品图谱对比 3氨基酸标准样品图谱与鱼加工废弃物水解样品图谱对比 4、氨基酸标准样品图谱与羽毛水解样品图谱对比 5、氨基酸标准样品图谱与毛发水解样品图谱对比 6、氨基酸标准样品图谱与大豆渣水解样品图谱对比 3、反应压力 (260℃,30min) 三、结 论 禽畜类废弃物水解条件 氨基酸的总收率受体系H2SO4浓度和反应温度影响较大，反应时间影响相对较小。 禽畜类废弃物在近临界水中超低酸水解制备氨基酸的较佳工艺条件为T=533K，t=28min，H2SO4=0.02%,氨基酸的总收率可达11.49%。 羽毛、毛发类废弃物水解条件 羽毛或毛发在近临界水中水解制备氨基酸的较佳工艺条件为T = 523K，P = 5MPa，t = 30min。在此条件下，所得氨基酸的总收率为6.54%。 豆渣类废弃物水解条件 用豆渣做原料经过近临界水解制备氨基酸的方法是可行的，豆渣水解可以得到多种氨基酸，其中中精氨酸、赖氨酸、丙氨酸的含量相对较高。 反应温度、反应时间对豆渣水解的影响很大，水解产物中不同种类的氨基酸的得率随反应温度、反应时间的变化规律不同。其中精氨酸的含量随着反应温度的升高而呈现上升趋势。 豆渣水解反应中通入CO2气体，能够促进豆渣的水解。当反应温度为330℃，反应时间为30 min 时，氨基酸的总浓度最大可达到90 mg/L，即总氨基酸的最大得率为22%（相对于豆渣干重）。 植物生物质研究 纤维素在超(近)临界水中无催化降解 Sasaki[1]的研究表明：在350℃，3.5s反应条件下，纤维素转化率达99.5%，水解产物的总收率为27%，葡萄糖的收率是25.8%；而反应条件为400℃，0.01s时，纤维素转化率已达到99%，水解产物的总收率达75%，其中葡萄糖的收率为24.2%。 纤维素在超(近)临界水中催化降解 庄新姝等[5]在以滤纸为模拟纤维素的条件下，研究了纤维素的超低酸水解，获得46.55%的还原糖得率和55.07%的纤维素转化率。 Mok和Antal[4]研究了在190~225℃的稀酸溶液中，纤维素的水解反应，得出最佳工艺条件为：温度，215℃；压力，34.5Mpa，反应时间，120min；硫酸浓度，0.05%；葡萄糖的最大收率为71%。 Kim等[6]的研究表明，向近临界水中加入微量的硫酸铜可以大大提高纤维二糖的转化率以及葡萄糖的选择性，在超临界水中硫酸铜可以达到与硫酸相同的催化效果。 Mazaheri等[7]研究了ZnCl2、Na2CO3、NaOH对油棕果压榨纤维(Oil palm fruit press fiber，FPF)在近临界水中液化反应的影响，实验结果发现，ZnCl2的加入可以提高反应的气体生产量，但对FPF转化率的影响不大；Na2CO3、NaOH的加入可以大大提高FPF的转化率。 纤维素超(近)临界水解反应动力学 实验设备 实验原料 分析方法 结果与讨论 微晶纤维素在近临界水中无催化水解反应 水解产物分布 反应温度的影响 反应时间的影响 反应动力学方程 金属氯化物对微晶纤维素水解反应的影响 金属氯化物对转化率的影响 对水解产物的影响 金属氯化物对纤维素水解及葡萄糖降解速率的影响 微晶纤维素近临界水中AlCl3催化水解反应 反应温度的影响 反应时间