Rh-CeO-%2c2-%2fγ-Al-%2c2-O-%2c3-催化剂上CH-%2c4--CO-%2c2-积炭消炭性能地研究.pdfVIP

CH4一C02积炭消炭性能的研究 王锐1，2徐恒泳m陈燕馨2江魁2李文钊2 (1哈尔滨师范大学化学系哈尔滨 150080； 2．中国科学院大连化学物理研究所 大连 116023) 天然气经co，催化重整制合成气(H+cO)是天然气利用的有效途径之一。该过程所用催化 剂采用第Ⅷ族过渡金属作为活性组分具有较高的活性、选择性和稳定性，但催化剂积炭问题的解 决是其能否实现工业化的关键。已有研究表明…，Ce02等稀土氧化物的添加能明显改进和提高 催化剂的活性和抗积炭性能，但对其作用机理的研究尚不深入。大多数研究者都从提高活性组分 的分散度和改变金属一载体间相互作用_21等观点解释其改性机理。本文针对ce02这种典型的n 型半导体，用金属一半导体相互作用_3 化剂的抗积炭性能进行了解释。 1 实验部分 表面为126m2／g)。反应性能测试在自制固定床石英反应器中进行，用脉冲反应技术来研究c也 裂解积炭和c02消炭性能，脉冲反应温度为700。C，采用气相色谱在线分析。用H2一’r豫、c02一 TPSR技术对催化剂进行了表征。 2实验结果与讨论 2．1 aL裂解积炭和C02消炭反应 炭，促进C02消炭。 表1不同催化剂上cIIl裂解积炭和C02消炭活性 Taifle1 cfltlrbon by overdifferent dep商fion aeeoungc02 catalysts by吼and 2．2 H2一TPR结果 H2一TPR实验可以反映活性组分与载体、半导体氧化物助剂间相互作用的强弱。图l结果可 以看出，纯Rh的Ⅱ)R谱图中主要有低温和高温两种耗H2峰，且主要活性中心为低温耗H2峰， 高温峰面积较低温峰面积显著增加，这是由于A1203对Rh的作用使Rh高分散在A1203担体上。 227 饰的Ce—Rh／y—A1203与R]VV—A1203相比，Ce— Rh／y—A1203的低温耗H2峰温升高了100K左右，高 温耗H2峰温前移。说明Pdl／y—A1203中添加Ceo：， 由于ce02与R}l之间较强的相互作用降低了Rh与 A1。O，之间的相互作用。 2．3 002一TPSR结果 催化剂经C地裂解积炭后进行c02一TPSR实验， 由图2结果可以看出，各催化剂上在5000C左右开始有 c02的消耗并相应有CO生成，说明c02可以消除催化 剂表面的积炭。比较Ce—Rh／7一A1203和Rh／7一Ak03 图1不同催化剂的TPR谱图 催化剂Co：一TPSR谱图看出，Ce—Rh／7一A12鸭催化 ofdifferent Fig1咖profilescatalysts 剂的c()2一TPSR谱图CO峰面积小，且峰温低，说明 催化剂表面积炭少，且积炭容易被Co：消去。这与CH4／C02脉冲反应结果相一致。 2．4 Rh—Ce02／’一Ab03催化剂CH4／C02积炭一消炭机制 cH4分子解离活化必须首先断裂c—H键给出口电子，再转移到p,ho的d轨道，使甲烷分子 的c～H键削弱甚至断裂，起到活化甲烷的作用。活化后的cIi4进一步裂解生成C覆盖在催化剂 表面；而Rho对c晚的活化同c心的活化机制不 。 卜=————————————————一同，是通过Rh向co：空反键“轨道转移d电 | Rh／AI。o， l子，从而削弱CO：分子中的碳氧键，活化后的 I塑 八J CO：分子与催化剂表面CH4裂解生成的C反应生 L一．．．-．．．．． ．．．．．．．．一．．I成co，起到消炭的作用。 r=——————————————