烯烃催化裂解增产丙烯催化剂的探究——分子筛晶粒大小的影响.pdfVIP

烯烃催化裂解增产丙烯催化剂研究 ——分子筛晶粒大小的影响 滕加伟8 赵国良谢在库陈庆龄 (中国石化上海石油化工研究院 上海201208) 1 前言 随着我国乙烯生产和原油加工能力的增加，乙烯厂和炼厂的C4及q以上富含烯烃的烃类的 数量将大量增加。如何利用好这部分数量可观的宝贵烃类资源，增加其附加值，提高石化企业的 效益成为越来越迫切的任务。同时，受环境保护的压力，全球范围内，减少汽油中烯烃含量已成 为一种趋势，这就需要为汽油中的烯烃寻找其他途径。 受聚丙烯以及烷基芳烃化合物需求增长的影响，专家预测丙烯的需求旺盛。目前世界丙烯产 量的98％左右是作为蒸汽裂解和催化裂化装置的副产品生产的。然而，随着对蒸汽裂解装置进 行优化以求提高乙烯的收率，预计蒸汽裂解联产丙烯将会下降。由于在炼厂流化催化裂化装置中 增加丙烯收率的投资成本高，故该法的改进受到限制。 目前已有或正在开发的增产丙烯的技术中，丙烷脱氢由于原料来源和成本方面的原因，并不 适合我国国情；烯烃歧化技术工艺路线长，投资大，又需要消耗宝贵的乙烯资源；而烯烃裂解技 术在简单程度和成本效率方面优势明显。对于烯烃裂解固定床工艺，目前制约其工业应用的一个 主要原因是催化剂的稳定性问题。本研究合成出粒径在0．2～30p．m之间的三种粒径ZSM一5分子 筛，考察了分子筛的粒径与催化剂稳定性的关系。 2试验部分 原粉。分子筛经洗涤、干燥、脱模、铵交换后，加入粘结剂挤条成型。催化剂的性能评价在连续 (3398工作站)在线分析。 3结果与讨论 子筛具有良好的晶型，结晶完整，颗粒均匀，其中分子筛A的粒径在20～30tan之间；分子筛B的 粒径在l～2tnn之间；分子筛C的粒径在0．2～0．3pm之问。 上述A、B、c三种粒径的ZSM一5分子筛制成催化剂，在同一条件下进行混合c4烯烃催化 裂解反应，考察催化剂的稳定性，反应结果见图l。 图l表明，三种粒径分子筛催化剂的初活性基本相同，目的产物丙烯的收率都在38％左右。 随着反应时间的进行，催化剂稳定性表现出显著的差异。粒径在20～30btm之间的分子筛A稳定 定性最好，236h后，丙烯收率由初期的38％降到27％；粒径处于分子筛A和c之间的分子筛B， 其稳定性也处于上述两个分子筛之间，丙烯收率由38％下降到27％的时间是168h。 总之，烯烃裂解反应中催化剂的稳定性与分子筛的粒径紧密相关，随着分子筛粒径的减小， *通讯联系人。 175 催化剂的稳定性显著提高。 进一步的工作证实，烯烃裂解反应中催化剂的失活是由积炭引起的。 运用物理吸附、NH—TPD技术，分别对上述三种 粒径的分子筛的BET比表面和总酸量进行表征；运用 40 TGA技术对反应后的三种分子筛进行积炭量的测定。 30 结果见表1。 分子筛上的积炭行为有两种方式：一种是孔道堵 塞；另一种是积炭覆盖分子筛的酸性中心。物理吸附 辱＼g皇}口24芑pl!， —-—．．．。．．．．．．．．．．．．．r．，．．．_L I 10 的结果表明，A、B、c三种粒径的分子筛的BET比表 0 50 100 150200250 ItcactIOiltim√h 面虽有一定的差异，但并不明显，而且与催化剂的稳 幽l 不同粒径分r筛催化剂的稳定性 定性没有关联性。NH3一TPD的结果表明，三种粒径的 l ofthe Fig L0rI{；tir”performance分子筛上的总酸量基本接近，尤其是分子筛B和c，但 ZSM一5 withdifferentsizes catalysts crystal 它们的稳定性仍有显著