氢型丝光沸石中酸性位分布与其调控的固体核磁共振研究.pdfVIP

PC6 325 氢型丝光沸石中酸性位分布及其调控的固体核磁共振研究 刘宪春，贺婷，韩秀文，包信和+ (中国科学院大连化学物理研究所，催化国家重点实验室，大连116023) 酸性分子筛在多相催化反应中得到了广泛的应用，其催化活性主要依赖于分子筛孔道结 构及表面的BrOnsted酸(B酸)性质。丝光沸石由12元环一维主孔道和8元环边袋结构组 成。理论分析表明，丝光沸石骨架上有4个不等价T位，B酸位在12元环孔道和8元环孔 道中的分布为l：1。氢型丝光沸石在二甲醚羰基化制取乙酸甲酯反应中表现出高的反应活性 和100％的产物选择性【l’3】，研究认为，八元环边袋内的酸性位为二甲醚羰基化的活性位，而 12元环孔道中的酸性位没有羰基化活性，但其酸性位上可以发生MTO等反应而产生积碳堵 塞孔道。因此，应用氢型丝光沸石作为催化剂进行二甲醚羰基化反应，虽然反应活性高，但 是因容易积碳失活而致催化剂寿命大大降低。研究表明，采用吡啶分子选择性吸附在十二元 环孔道中抑制其酸性，同时保留8元环孔道中的酸性，便可以大大提高催化剂的寿命14J。 MAS 本文采用1H NMR固体高分辨核磁共振技术研究了不同调变方法处理的催化剂的 nrn， nlTl，而8元环边袋直径约为5．72．6 B酸位分布。丝光沸石12元环主孔道直径约为0．7 当直径为0．59nnl的吡啶分子吸附在丝光沸石孔道内时，由于尺寸限制，只能进入12元环 主孔道而无法进入8元环边袋，故12元环孔道中的B酸位可以被碱性吡啶分子毒化，而边 MASNMR 袋内的B酸位不受影响。图1是在300。C用氘代吡啶调变氢型丝光沸石的1H MAS 谱。图la为H．丝光沸石的1HNMR谱，B酸共振峰在,-4 ppm，～1．8ppm肩峰为硅羟 MAS 基峰。图lb为氘代吡啶饱和吸附后的1H NMR谱，12元环中所有的B酸性位被吡啶 毒化生成I-INC5D5+，谱峰移向15ppm，而8元环中B酸谱峰(4ppm)仍然存在，通过拟 合可以看出，12元环孔道和8元环边袋内B酸量的比约为1：1。当减少吡啶吸附量到三分之 MAS 一饱和吸附量时，其1H NMR谱示于图lc，拟合后的数据显示，12元环内的B酸量 占总B酸量的38％。控制吡啶吸附量，可以有效控制12元环孔道中的B酸数量和控制丝光 沸石中B酸的分布，从而抑制了二甲醚羰基化反应在十二元环孔道内的积碳，大大提高了 催化剂的稳定性。该方法只能在较低的反应温度条件下应用。 怯 ■ I ● ·‘●_ MAS MAS 图1．H．MOR上C5D5N不同吸附量的1HNMR谱．a．H．丝光沸石1H NM．R谱； b．H．丝光沸石饱和吸附D一吡啶的1HMASNMR谱：c．H一丝光沸石1／3饱和吸附D．吡啶的1H MASNMR谱。 11-843791 ★通讯联系人：包信和，电话：04 28，Email：xhbao@dicp．ac．cn 326 PC6 Solid--StateNMR ofAcidicsitedistribution Investigation andits overH--mordeniteZeolite