氯化锂及其聚合体的结构和成键研究.pdfVIP

B65 氯化锤及其聚合体的结构与成键研究+ 彭正合 程功臻 (武汉大学化学系，武汉430072) 电化学研究证明，氯化锂作为Li／socl：电池反应的一种主要产物”“，极容易沉积在两 个电极表面而形成致密膜，不仅严重阻碍了金属锂与亚硫酰氯进行氧化还原反应，而且降{螽、 了电极的导电能力，因而是造成电极钝化和电泡“放电滞后”问题的重要原因之～口J。业已发 现Li／sOcl2氧化还原的第～步子反应2Lj+sOcl2一sO+2Licl是无势垒的自发反应， 理、优化Li／soc|2电池专用催化剂和添加荆的分子发计提供理论依据。 和口6加靠向(基组6．3lG”)方法进行RHF．scF几何优化计算。在此基础上，进行单激发组态 (取占据和来占据Mo数各为3)的cI及M]P2计算，进而计算振动光谱。全部理论计算， 5 Pentium 均使用马por(请PⅢRejease02(1997)软件包，在Inte|MMX166微机上完成，所用 1 参量为该软件包自带，未做任何改动。收敛极限设定为4 8s5×10“kJ·moI～，分子力场用 Grad 设揖为4．1855×lO“kJ·moI_。Ang一，曲触竹。方法的RMs k』mol～·Ang～。部分结果给在图1和表l、袭2中。 鬻簿霹 爹皆鑫 图l 曲iHf，f。方法给出的Licl聚合体几何及MP2水平下的静电势(上) 与总电荷密度(下)3D等表面图 国家自然科学基金资助项目州No。2970l0031 182 ZⅢDo／l O26440 O26440 O5254 60 ～02730 AMj 025233 O25233 O3l}60 60 O4136 O O O23747 O29’26 60 4885 拍晰n坩(Rj{F) 23748 如表l所示，就几何数据及原子净电荷而言。AMl与曲m埘。的结果很接近。用三种方 法几何优化都得出：Licl分子的对称性属于分子点群c：。：二聚体(Lici)2构型为氯原子位于 Li原子的间距 锐角的平行四边形，对称性属于D2h；三聚体(Licl)3构型呈扭曲的三角架状t 小于c】原子的间距，对称性属于C2。；四聚体(Licl)4为畸变立方体构型．对称性属于死(图 5770 1)。口6加f咖．RHF给出LiCl和(Licl)3的电偶极矩分别为7．649I和6Debye，表明即使无 外电场作用亦存在聚台趋势。 Lr和cr的离子半径分别为O．078和O，181 06 此二原子来自两个单分子的差别，即两个同种原子与其紧邻原子的相互作用等价。 表2 Licl和(LicIh分子的能量(kJ·mol“) 将表2中(LicI)。的总能量氏“和生成热屡。分别考患成平均单分子能量，其值都小于 的结合能岛Ⅲ依次为一440．4418，一1071．6369，一1649．7172和一：3095384kJ．mol～：三种聚 9057和一577 台体的平均单分子的结合能依次为一535．8{85，一549 3846如mol～。从能量角 度并结合几何因素和电偶极矩考虑，气态二聚体比孤立“cl稳定、四聚体比三聚体稳定。 稳定存在，可熊是Lj／s0C12电池反应产