茂金属催化剂体系乙烯原位聚合的探究.pdfVIP

石 油 化 工 534 PETROCHEMICALTECHNOLOGY 2003年第32卷增刊 茂金属催化剂体系乙烯原位聚合研究 段晓芳，张中岳，郑 莹 (北京化工研究院，北京100013) [摘要]采用茂金属催化体系对乙烯原位聚合进行了研究。结果表明，TMA与水反应的条件对聚合活性和聚乙烯相 对分子质量有较大的影响。当AI／H20摩尔比为1时活性擐高；在一定的Al浓度下，存在最佳水解时间；水解温度越 低，聚合活性和聚台物相对分子质量越高。原位聚合方法聚合活性与常规方法相当．但原位聚合方法比常规方法至少 可节省50％的TMA用量，且原位方法水解时间短，效率高，省去了后处理过程，操作相对简单。 [关键词]茂金属催化剂；三甲基铝；甲基铝氧烷；乙烯陬位聚台 ’ 316 [中圈分类号]TQ [文献标识码]A 对茂金属催化剂的研究中，大多数都采用常规 加人定量水，混合均匀后加入定量三甲基铝甲苯溶 方法进行烯烃聚合，即把烷基铝经过各种处理后得 液，保持压力为常压。至所需水解时间后，将温度调 到的水解产物固体再溶解后作为助催化剂与茂金属 至所需聚合温度，加入主催化剂，反应开始。记录不 化合物络合进行烯烃聚合，而本工作采用的原位聚 同时间乙烯气罐内压力变化，到所需聚合时间后加 合方法是用水和烷基铝的水解产物溶液直接与茂金 入盐酸乙醇，反应终止，用乙醇洗数次，抽干后将聚 属化合物络合进行烯烃聚合，因此原位方法避免了 合物在50～60℃下真空干燥至恒重。 助催化剂因各种处理而导致产率降低甚至失去部分 1．3聚合物表征 活性的不足，其目的在于最有效地利用催化体系的 聚合物相对分子质量和相对分子质量分布在 活性结构，以提高反应活性。同时省去了许多后处 理过程，因此操作过程相对简单。 关于原位聚合方法的文献Ll-6]较少，尚未见过邻二氯苯为流动相，流速为1ml／min。采用普适法 校正。 系统的研究。Resconi等”o虽对此方法进行了各种 烯烃聚合，但他们所用烷基铝只限于非直链烷基铝， 2结果与讨论 且AI／H20摩尔比只限于1／1至100／1。高明智… 2．1 TMA水解条件对乙烯原位聚合的影响 和赵亮~8o分别用原位聚合方法对乙烯均聚和乙丙 2．1．1AI／H，o摩尔比的影响 共聚进行了初步探讨，表明原位聚合方法优于常规 由表1可见，在不同[A1]及[zr]浓度下，聚合活 方法。本研究对乙烯均聚进行了详细研究，较系统 性随Al／H，o摩尔比变化趋势一致，在”(A1)／ 地研究了烷基铝水解条件对聚合活性及聚合物性能 的影响。 1实验部分 没有活性。Tritto等”1和Michiels等【10J曾报道， MAO中残余TMA含量对其聚合活性有较大影响。 1．1试剂及精制 当TMA含量太高或太低时其聚合活性都较低， 甲苯，分析纯，先用4A分子筛干燥，使用前在 TMA质量分数约为30％时聚合活性最高。由于 氮气保护下用金属钠和二苯甲酮回流至溶液变成蓝 TMA分子有很强的配位能力，易与MAO分子缔 色