多原子离子水溶液体系液体结构的X射线衍射的探究.pdfVIP

物理无机化学进展与前瞻 多原子离子水溶液体系液体结构的x射线衍射研究‘ 房艳房春晖吴国梁高世扬 (中国科学院盐湖研究所，西安710043) 一溶液结构研究的意义 液体结构是一个非常广阔且极具知识创新价值的研究领域．气体分子的运动完全随机， 而晶体则呈周期性结构，相对于液体的短程有序结构，对气体和固体的理论和实验研究要成 熟得多．液体结构具有丰富新颖的物理图象，例如平均扩散结构、平均振动结构、瞬态结构等， 其结构参数和径向分布函数不仅是发展晶格模型和径向分布函数模型两大类溶液理论必不 可少的基础，而且是多元水盐体系相平衡和介稳相平衡研究、溶液宏观热力学性质的重要基 础．Pitzer离子相互作用模型是继德拜休克尔极限定律之后发展起来的具有里程碑意义的现 代电解质溶液理论．但近年来参数化研究表明，该模型推广到极高浓度时往往捉襟见肘，探索 新径向分布函数理论模型具有十分诱人的前景．此外，液体结构及液体相变在实验技术、工 业和许多研究领域中仍蕴藏着巨大的应用潜力．因此．液体结构研究将是21世纪化学发展的 重要方向之一 二 溶液结构特征及研究方法Ⅲ 在离子溶液中，溶剂分子按一定的数目和取向方式接近中心离子形成所谓的“水合离 子”或“溶剂化离子”．水合阴离子和水合阳离子共享水分子时形成“水分隔离子对”，阴、 阳离子直接接触形成“接触离子对”，两个以上阴、阳离子的聚集体则被称为“离子簇”．水 合离子的第一水合层往往显示短程有序．由于中心离子的引力，第一水合层配位体具有一定 的数目和取向：这种短程有序同时导致第二配位层配体显示弱有序排列，当然，分子热运动 会导致水分子的频繁交换．直接测量溶液结构可以给出短程有序的第一和第二配位层的详细 信息．例如分子内的键长、键角和立体构型；溶剂化离子、溶剂分隔离子对和接触离子对的 离子与离子，离子与溶剂、溶剂与溶剂之间的离散距离、角度和配位数．这里对水分子与金 属离子形成配位键可用键长、键角和配位数描述：相反，宜用原子核间距或最近，次近相邻原 子间距离、角度和最近／次近相邻原子数或频率因子或水合数描述．这种描述展示出溶液静态 结构的图象． x射线衍射法则是直接获取这类信息的重要手段，可用于测量除原子序数特别小的元 素之外的所有元素．该法不仅可测量第一配位层的键长、配位数、键角和空间构型，r面且还 可获得对研究相变极有意义的第二配位层的结构信息．用于获取液体结构信息的其他实验 技术有如中子衍射(ND，能够提供中心离子周围配位水分子中氢原子的平均取向，但适合于测 +国家自然基金资助项日 多原子离子水溶液体系液体结构的x射线衍射研究 量不同径向分布函数的同位素非常有限)、扩展x射线吸收精细结构(EXAFS．可探测离子 附近的局部结构信息，但由于被限制于原子的周围环境而不能给出较长距离内例如第二配位 层的结构信息，被测元素的原子序数通常要大于21)、角分辨光子发射扩展精细结构(ARPEFS， 能够显示第一配位层以外的结构信息)、X射线吸收精细结构(xAFs)、X射线吸收近边散射 (XANES)和反常x射线散射(AXS)等．这些方法的共同缺点是测量成本昂贵，实验室规模的应 用大受限制．多种理论方法也用于研究溶液结构，例如从头计算法(abInitio)、分子动态学(MD) 模拟和Monte Carlo(MC)模拟用于相关的计算．可以认为，溶液结构的研究是集现代化仪器、 现代计算机数据处理技术和配位化学知识为一体的前沿研究领域． 目前发达国家在实验条件上占优势，而国内由于实验设备所限，很难开展这方面的研究 工作．在中科院和国家基金委的支持下，我们研究组1993年开始率先在国内开展了液体结构 的衍射研究工作迄今已经建立了0-20型x射线粉末衍射仪精确测定液体结构的新方法： 完善并发展了相应测量结果的数字化技术，首次给出了能定性解释液体衍射强度曲线和结 构函数益线的经验公式；以国际上流行的径向分布函数模型计算方法为基础，形成了“衍射 曲线．结构函数．径向分布函数．结构模型”的系统化定性或定量描述，相互检验，交叉检验的 0型x射线粉末衍射仪测定液体结构的方法是切实可行的，测量和 研究特色．研究表明，0—2 计算结果是可靠的． 三研究现状和趋势陉】 高浓度和过饱和含氧酸盐溶液结构是溶液结构研究的制高点之一．水溶液结构的研究目 前绝大多