Pd%2fCuO-Ce0.5Mn0.5O2催化氧化合成葡萄糖醛酸及内酯.pdfVIP

中国．成都2010年9月全国第16届有机和精细化工中闻体学术交流会 Pd／CuO--Ceo．‰．502催化氧化合成葡萄糖醛酸及其内酯 袁华，马彦，王维华，邬茂，杜治平，吴元欣 (武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室武汉430073) 摘要用柠檬酸络合法制备了掺杂铈锰复合金属氧化物载体，采用沉淀法负载活性组分钯得到催化剂 、 SEMXPS Pd／CuO-Ceo502，用 和 对催化剂结构进行了表征分析。考察了不同CuO DRX．onMs．葡对量入掺 甲苷的伯羟基选择氧化合成葡萄糖醛酸及其内酯的催化活性的影响．结果表明，CuO的掺入对载体的孔结 构及活性组分在载体表面的分散都得到了不同程度的改善；Ce-Cu．Mn的协同作用有利于提高Pd的氧化还 原性能。当CuO添加量为90／0及Pd负载量为0．5％时，葡萄糖醛酸及其内酯的总收率可达70％。 关键词Pd／CuO-Ceo．幽tno．502催化荆；葡甲苷；葡萄糖醛酸；葡萄糖醛酸内酯；选择氧化 葡萄糖醛酸及其内酯是传统的肝脏解毒剂和免疫功能调节剂，同时也是功能性食品饮 料、化装品等的添加剂¨o)。葡醛内酯在人体内水解后得到葡萄糖醛酸，葡萄糖醛酸分子中 同时含有高反应活性的醛基和羧基，在尿苷二磷酸葡萄糖醛酸转移酶催化作用下，葡萄糖醛 酸与含有羟基、巯基、羧基、氨基等基团的内源性和外源性有毒物质结合，使毒性物质的水 溶性增加，从而易于随尿与胆汁排出体外，完成肌体解毒过程。现行的葡萄糖醛酸及其内酯 的生产方法是以淀粉为原料的硝酸氧化法，该工艺氧化选择性差、氧化程度无法有效控制， 产物分离困难，产品收率低，生产周期长，能耗高，环境污染严重，需要探索新的合成工艺 【3】，而以葡甲苷为原料的非均相催化氧化被认为是最有工业应用价值的研究方向。 采用氧化铈等稀土化合物对钯催化剂进行表面修饰是改善催化性能的有效手段。CeCh 具有萤石结构，随着氧化还原氛的不同，Ce可以Ce4+／Ce”价态存在，在结构中易于形成流 动的氧空位，因此具有较好的氧存储性能和氧表面传递能力，并能和其他金属产生协同作用， 因此被广泛用作催化剂的结构助剂和电子助剂以提高催化剂的活性、选择性和热稳定性． Ce02经掺杂后，其助催化氧化能力可进一步得到提高14击I。 好的催化活性17l。但该催化体系引入了有害的重金属铅离子，葡萄糖醛酸及内酯的总收率 为60％，因此有必要进一步优化催化剂组成、提高催化性能。本文以钯化合物为主活性组 分，掺杂铈锰铜复合氧化物作为催化助剂和载体，制备了Pd／CuO-Cco_5Mno．502催化剂，以 甲苷伯羟基选择催化氧化合成葡萄糖醛酸及其内酯的反应为评价对象，考察了不同CuO掺 入量对反应收率的影响，为葡萄糖醛酸及其内酯的合成新工艺研究提供新途径。 63．com 联系人及第一作者：袁华，男，教授。E-mail：—vuanhual99—4国1 106 中国．成都2010年9月全国第16届有机和精细化工中间体学术交流会 1实验 1．1载体和催化剂的制备 1．1．1载体的制备 采用溶胶一凝胶法制备载体。载体中CuO的质量百分数分别为0wt％、4wt％、9wt％和 l mL 蒸馏水使其溶解并搅拌反应3小时，溶液经旋转蒸发仪蒸发得到淡黄色粘滞凝胶，凝胶转入 红外炉干燥得到灰褐色泡沫状蓬松前体，前体经研磨后，于烘箱中110℃干燥过夜，然后 再在马弗炉中于600℃下焙烧6 h得到不同CuO掺入量的CuO．Ceo．5Mno．502载体。 1．1．2催化剂的制备 采用沉淀法负载活性组分制备催化剂。以PdCl2为活性Pd源负载0．5％的活性组分Pd， 其负载方法为：称取0．167 PdCh，加入100 g mL去离子水，用盐酸调节溶液pH值直至PdCl2 完全溶解形成棕色溶液，加入20．Og载体，边搅拌边用0．5