溶胶—凝胶改进工艺制备锆钛酸铅（PbZr-%2cx-Ti-%2c1-x-O-%2c3-）铁电薄膜结构与性能研究.pdf

摘 要 摘要 近几年，随着铁电薄膜和微电子技术相结合而发展起来的集成铁电学的出 现，铁电薄膜的制备、结构、性能及其应用已成为国际上新材料研究十分活跃 的领域，其中钙钛矿结构的锆钛酸铅(PbZrxTil．x03，PZT)铁电薄膜由于具有优越 的铁电、介电、压电、热释电、电光、声光效应以及能够与半导体技术兼容等 特点，使之成为目前应用最广、研究最深入的铁电薄膜材料之一，是制备 NVFRAM(非挥发性随机存储器)的优选材料。铁电薄膜存储器具有非易失性、 高速度、高容量、抗辐射与抗干扰性强、操作电压低和可与IC工艺兼容等特点。 制备高质量的PZT铁电薄膜是制备高性能铁电存储器的前提与关键，而溶胶一 凝胶(S01．Gel)薄膜制备技术具有工艺与设备简单、成本低、组分可精确控制、 薄膜均匀性好、成膜温度低、可大面积和规模化生产等特点。但其薄膜的致密 性相对较差，在Sol—Gel工艺中从前驱体有机溶液到无机陶瓷薄膜这一转变过程 的控制是获得致密、无针孔和无裂纹薄膜的关键，因此，制备清澈、透明和稳 定的PZT前驱体溶胶液及薄膜热处理工艺的控制至关重要。本论文正是针对上 述问题和铁电薄膜应用中所涉及的剩余极化的提高、疲劳及漏电流的改善、薄 膜生长温度的降低、多层膜和异质结构及电极材料对薄膜性能的影响等系列问 题展开研究。主要研究内容及成果有以下几个方面： (1)研究了两种S01．Gel改进工艺，一是独立前驱单体溶胶一凝胶薄膜制各方 法(专利申请号；200410022548．2)；二是反提拉涂膜法(专利申请号： 期长达2年以上)，可以按任意Pb／Zr／Ti比例随时、精确地配制PZT前驱体和 调节各种掺杂金属离子的种类及掺杂量。反提拉涂膜技术则采用液体重力和气 体压力控制方式替代了浸渍提拉涂膜所采用的复杂、昂贵的机械传动装置，此 技术成本低，控制方便，一次性涂膜元件数量和形状不受限制，提高了原料的 利用率，为大面积与批量化PZT铁电薄膜制备提供了简单可行的方法。 (2)分析了不同前驱体浓度、提拉速度和提拉角度与沉积薄膜质量和厚度的 关系。膜厚实验分析表明，剩余极化强度只与膜厚d成线性关系。 (3)研究了PZT前驱体中不同过量Pb含量对薄膜微结构、取向、组成和电 性能的影响。当Pb过量20m01％时，薄膜呈现(111)取向生长：当Pb过量 10mol％，易形成多晶随机取向钙钛矿结构，其(110)峰取向稍强：当Pb过 摘 要 too!％时，其薄膜组成的Pb／Zr／Ti／O原子摩尔比最接近设计的1：O．52：0，48：3。 (4) PTseeding—layer能促进钙钛矿结构转化、降低退火温度和提高薄膜铁电性能。 在PT晶种层上生成的PZT薄膜呈多晶随机取向；而五02晶种层则促进薄膜(111) 生长；Zr02晶种层沉积薄膜呈现(100)生长，对其形成机理进行了探索性的分析。 (5)研究了不同金属离子掺杂对PZT薄膜结构与性能的影响，实验发现同 时掺杂La3+和Ca2+离子比单独掺杂La3+离子时薄膜的剩余极化强度只大，且 漏电流明显减小，并从离子掺杂机理上解释了高、低价离子混合掺杂可减小 薄膜半导体化趋势的原理。不同La3+掺杂量实验发现，当La3+掺杂量为3m01％ 时，薄膜的剩余极化强度只最大，漏电流最小。并通过不同热分解和退火工艺 (退火速率、退火温度及退火气氛等)的研究来进一步改善薄膜的结构与性能。 (6)针对半导4*／铁电体／金属异质结构长期存在的界面及疲劳等问题，首次 探索性地采用退火温度低和易于形成高度c轴择优取向生长的ZnO导电氧化物 电极来改善铁电薄膜的结构与电性能。为了获得高质量ZnO过渡层，还研究了 多层膜退火过程中可作为晶核，促进晶粒生长、降低退火温度和减少PbO挥发； 采用ZnO—Alo 03电极避免了金属电极与PZT薄膜直接接触，从而可避免氧空位 在反复极化翻转过程中，在Pt电极附近富集而形成对电畴的钉扎，同时避免了 Pt电极在高温退火中尖峰凸起，故可提高PZT薄膜的铁电性能和抗疲劳性。 关键词：铁电薄膜，PbZr，Ti(bx)03，S01．Gel，前驱单体，剩余极化只。 II Abstract Abstract