功能化烯胺的合成（Ⅳ）：醋酸钠快速促进β,β-二氰基苯乙烯衍生物与NBS反应转变成相应的烯胺.pdfVIP

Vol.35 高等 学校 化 学 学报 No.11 2014年11月 CHEMICALJOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 2360 ~2365 doi:10.7503/ cjc 功能化烯胺的合成(Ⅳ):醋酸钠快速促进 β ,β-二氰基苯乙烯衍生物与 NBS反应转变成相应的烯胺 陈战国,刘德娥,李文丽,刘亚丽 (陕西省大分子科学重点实验室,陕西师范大学化学化工学院,西安710119) 摘要 建立了由缺电子烯烃(β,β-二氰基苯乙烯衍生物)与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)反应快速转变成功能化 烯胺的新方法. 缺电子烯烃在N,N-二甲基酰胺(DMF)溶剂中,在NaOAc促进下与NBS反应,可快速转变成 相应的烯胺. 在优化的条件下,考察了12种β,β-二氰基苯乙烯衍生物与NBS的反应情况,各种β,β-二氰基 苯乙烯衍生物均能转变成相应的烯胺,证明该方法具有广泛的适应性. 该方法操作简单,反应条件温和,反 应收率高(最高收率可达98%). 所用催化剂易得、稳定,价格低廉,并且反应具有高度的区域选择性,为合 成功能化烯胺提供了一个有效途径. 所有产物结构均经过核磁共振波谱和高分辨率质谱确证. 关键词 β,β-二氰基苯乙烯衍生物;功能化烯胺;醋酸钠 中图分类号 O626.3 文献标志码 A β,β-二氰基苯乙烯衍生物是一类含有多功能基团的反应原料,在有机合成中占有重要地位. 近年 [1~5] 来,本课题组 对烯烃的氨卤加成反应进行深入研究发现,β,β-二氰基苯乙烯衍生物与不同的氮源 [6,7] 和卤源可以顺利地进行氨溴加成反应,并且高收率地得到相应的氨溴加成产物 . 其中,β,β-二氰基 [6] 苯乙烯衍生物与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)在乙腈溶剂中能高产率地得到相应的氨溴加成产物 . 但 是,在底物扩展实验中,当反应底物为β,β-二氰基呋喃乙烯时,在相同条件下反应24 h后,得到了一 个微量的副产物(收率5%). 经过结构鉴定发现此产物不是所期望的氨溴加成产物,而是一个具有烯 胺结构的化合物,即N-[2,2-二氰基-1-(α-呋喃基)乙烯基]丁二酰亚胺(见Scheme 1). Scheme 1 A side product obtained from aminobromination in CH CN 3 对于其它β,β-二氰基苯乙烯衍生物的氨溴加成反应,如果延长反应时间或增加碱量,也均会出现 少量副产物,经过结构鉴定确证为相应的烯胺. 这一发现证明β,β-二氰基苯乙烯衍生物与NBS有可能 [8,9] 在碱的促进下形成相应的烯胺. 功能化烯胺是制备多种杂环化合物和生物活性物质的重要中间体 , 该类化合物特殊的结构使它们在反应中既体现出胺的性质,又体现出烯烃的性质,如能发生取代反 [10,11] [12] [13] [14] [15] 应 、 自由基加成反应 、Sonogashira偶联反应 、Suzuki偶联反应 、关环复分解反应 、环 [16]