环氧化天然橡胶开环反应机理初探.pdfVIP

2010年10月27[]-29日2010年全国高分子材料科学与工程研讨会 中国·南吕 D．E．04 环氧化天然橡胶开环反应机理初探 彭政¨，何灿忠也，罗勇悦1，钟杰平3，李永振1 (1中国热带农业科学院农产品ijn-r研究所，农业部热带作物产品加工重点开放实验室， 湛江，524001 2海南大学材料与化工学院，海口，570228 3广东海洋大学理学院，湛江，524088) 环氧化天然橡胶(ENR)是通过环氧化反应改性天然橡胶(NR)分子链上的部分双键而 制备的，ENR具有良好的相容性、抗湿滑性、低的滚动阻力、耐油性和气密性等特点，有着 链上发生环氧化反应的同时，存在环氧基团的二次开环副反应，本文初步探索了环氧基团二 次开环副反应的反应机理。 天然橡胶经过环氧化改性后，其红外光谱发生的明显的变化，如图l所示。随着ENR环 氧化程度的提高，双键(scheme1．I)数目减少，反映在红外光谱中835cm。1和1660cm以处 的吸收强度相应的减弱。在870cm以处出现了新的强的吸收峰，这是环氧基团(scheme1．II) cmo 的反对称伸缩振动峰(4)，随着环氧化程度的提高，此峰的吸收强度相应的升高。在3460 出现一个新的吸收峰，可能是由于环氧化反应的过程中酸催化开环形成的二元醇(scheme 1．III)和羟基酸(scheme1．IV)的结构。此外，随着环氧化程度的提高，在1060cm。1处出现 一个弱的吸收峰，此峰的吸收强度相应的增强，这可能是由于环氧化过程中发生二次开环副 反应，形成的呋喃环结构(scheme1．V)的物质(2)。 ●O∞36∞锄 锄O 2‘∞ ztmo1000l∞0 1柏0 1200lO∞8∞∞0∞0 Cm—i 1．TheFrIR ofNRand natural and natural Fig spectrum 30．7mo!％epoxidizedrubber(ENR-1153．8m01％epoxidized rubber(ENR一2) ‘通讯作者：彭政研究员、博士生导师，E·mail：zhengpen98@yahoo．COm 基金项目：973计划前期研究专项基金资助(2010CB635109)； 科技部科研院所技术研发专项资金(2008EGl34285)： 中国热带农业科学院橡胶研究所基本科研业务费专项资金YWFZX2010．12(N) 70l 2010年10月27日~29日2010年全国高分子材料科学与工程研讨会 中国·南吕 (11) (HI) (V) ‘IV) Scheme1． 从IR的分析中可以看出。天然橡胶分子链上发生环氧化反应的同时，存在环氧基团的二 次开环副反应，开环产物的结构取决于环氧化的程度。环氧化程度低(30％)时，环氧基团 发生水解和酸解开环，开环产物主要是二元醇和羟基酸。其反应机理如图2。环氧化程度较高 时，已开环的环氧结构易进攻邻近的环氧基团，形成呋喃环结构的物质(主要是五元环醚结 构为主)，其反应机理如图3-a。值得注意的是，五元环醚是由于碳阳离子首先进攻左侧的环 氧基团的形成的，如果是碳阳离子进攻右侧的环氧基团则形成七元环，其反应原理见图3-b， 但这种情况没有形成五元环容易(8)。七元环的红外吸收峰应在1000cml附近，五元环的吸收峰 在1060emJ附近，从ENR的红外光谱(图1)可以看出呋喃环结构物质主要以五元环醚结构 为主。 含有开环产物的ENR通常存在一部分无法被溶解的凝胶，这可能是由于开环产物分子间