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三．零级反应 例举 光化反应，电化反应，表面催化反应 缓释制剂释药过程（假零级） 速率方程 积分形式 c0 – c = kt c：反应物浓度 特点 1．线性关系式 c = c0 – kt c ~ t 线性回归，斜率 = – k 2．k的单位 ?k: 浓度? 时间–1 3．半衰期 气相反应用压力表示时：p0 – p = kpt 四．n级反应（小结） 速率方程 积分形式 气相反应速率常数kp与kc关系 kc = kp (RT) n–1 （1）式中单位，p：Pa， c：mol/m3 （2）p为反应物分压，一般实验测得为总压 四．n级反应（小结） 例 零级表面催化反应：2N2O ?? 2N2 + O2 ，1020K时数据如下，求 kp , kc 和 t1/2。 解 2A ?? 2B + C t = 0 p0 t = t p p0–p ? p = 3p0 –2p总 计算p，p ~ t线性回归求kp 对于零级反应，p总 ~ t也为线性关系： p0 – p = kt p0 – (3p0 –2p总) = kt t(s) 100 200 300 400 p总(kPa) 20.1 30.1 40.4 50.4 四．n级反应（小结） 例 零级表面催化反应：2N2O ?? 2N2 + O2 ，1020K时数据如下，求 kp , kc 和 t1/2。 p0 – p = kt p0 – (3p0 –2p总) = kt t(s) 100 200 300 400 p总(kPa) 20.1 30.1 40.4 50.4 解 p总 ~ t的回归方程为 p总= 9.95 + 0.1012 t ( r = 0.9999, n = 4 ) (1) 斜率= = 0.1012 kp = 0.2024 kPa?s–1 (2) kc = kp (RT) 0–1 = 202.4 ( 8.314?1020 )–1 = 0.02386 mol?m–3?s–1 (3) = 24.58 s 第五节 反应级数的确定 单一物质，或多种物质初浓度之比等于计量系数之比 1．积分法 —— 利用积分形式的动力学方程 若 c ~ t 线性关系 —— 0 级 ln c ~ t 线性关系 —— 1 级 1/c ~ t 线性关系 —— 2 级 2．微分法 的斜率为 n 一．对于 中的 n —— 利用微分形式的速率方程 一．对于 中的 n ? 时间浓度法 （一次实验，得时间级数） r1 r2 r3 c t ln r ln c 3 2 1 斜率= n ? 初浓度法 （多次实验，得真级数） r1. 0 r2, 0 t c0, 1 c0, 2 c0, 3 r3, 0 ln r0 ln c0 3 2 1 斜率= n 一．对于 中的 n 3．半衰期法 若有两个半衰期 可求得 n 多种物质参与反应，初浓度之比等于计量系数之比 二．对于 中的?，?，? —— 孤立法 例测 ? 方法1：一次实验，使cB和cC过量（10倍以上） 方法2：多次实验，使cB和cC恒定，测初速 第六节温度对反应速率的影响及活化能 一．阿仑尼乌斯（ Arrhenius ）经验公式 1．阿氏公式 阿氏公式微分式： 阿氏公式积分式： 定积分 不定积分 指数式 A：指前因子(量纲与k一致) Ea：阿氏活化能 (J/mol) 一．阿仑尼乌斯经验公式 2．阿氏公式的应用 （1）求反应活化能 （2）已知Ea ，从一个温度的 k1求另一温度时的 k2 一．阿仑尼乌斯经验公式 例 某药物溶液的分解为一级反应，分解10%即失效，求反应的活化能和25?C时的有效期。已知高温反应时数据： 解 ( r = –0.9994 ) (n =3 ) 活化能 Ea = 8936R = 74.29 kJ/mol 有效期 T = 298K 时，k = 7.054?10 – 5 h – 1 t = 1493 h = 62.2 d 的回归方程为 T(K) 323 333 343 k(h-1) 7.08?10-4 1.70?10-3 3.55?10-3 3.096 3.003 2.915 ln k -7.253 -6.377 -5.641 一．阿仑尼乌斯经验公式 3．阿氏公式适用性 (1) Ea意义 基元反应——Ea意义明确 非基元反应——Ea为综合的，表观的 (2) 线性关系 一定温度范围内符合 较大范围时弯曲 (3) 反应类型 多数反应符合 少数反应 k~T关系特殊 k T 阿氏型 酶催化 爆炸 烃氧化 三分子反应 二．活化能 化学反应是分子间碰撞，旧键断裂，新键生成的过程 碰撞 二．活化能 新键生成 A B C 克服引力 旧键断裂 有足够能量的分子（活化分子）才能完成反应，反应所需的最低能量是活化能 对反应研究的方法不同，有